Сложные эфиры замещенных в положении 2 -фурилвинил-1, 3 диоксанов, как мономеры для получения полифункциональных полимеров

ОПИСАНИ 1 ИЗОБРЕТЕНИЯ."."-.-" " . . й ".-, " (11) 591475 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нительное к авт. с Заявле 23-04 3,76 (21) 2342 51) М. КС 07 О 407/О 07 Р 307/4 07 2 319/О с присоединением заявки-(23) Приори (43) Опубли т вцаротввяяый яомнтвтоввта авнвнотров СССРяв,делам нзабрвтвянйя отярытнй теньия 02,02.7 Ж УДК 547722.2(088.8) вано,05.02.78. Вюлл 45) Дата опубликования описа 2) Авт изоч, 3, И Пяташов ени Краснодарский политехническ 1) Заявитель т(54) СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЗАМЕЩЕННЫХ В ПОЛОЖЕНИИ2 Д -ФУРИЛВИНИЛ,3-ДИОКСАНОВ КАК МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 1ние относится к новым соединениям - сложным шенных в положении 2 ил,3-диоксанов общей Изобретхимическим эфирам зам 13 -Фурилви формулы Известентриметилолпртыводным 1,3 использованготического ир бутиральуриновой кис является про может быть честве сии" о масла,сложный.эфопана и лтот эФириоксаналишь в ксмазочно в СНфСН- С-Н 011О СНЯ О. - С- В где Р - алкил, содержащт;й 1-2углеродных атома;, Сложные эфиры замещвнных в поло"женин 23 -Фурилвинил,3-диоксанов могут Ттрименяться в качестве мономеров для получения полимерных соединений с полифункциональньокигруппами"пластификаторов, маслонаполнителей каучуков, а также присадок или .добавок к смазочным масла и топливам,еликман, И. Г. Калашников Известны также сложные эфиры фурфуральтриметилолпропана и каприловой кислоты: 21 . Однако этиэфиры содержат диоксановый и фурано 5 вый циклы, но не содержат ненасы. щенного звена, в силу чего не могут..быть рекомендованы в качестве моноье. ров со специфическими свойствами.КРоме того, известны замещенные10 ненасыщенные кетоны, включающиефурановый цикл и замещенное ароматическое кольцо ( 31 ,которые не могут быть использованы в качествеполифункциональных мономеров..Ть Отличительной особенностью заявляемого сложного эфира .является наличие ненасыщенного звена и Фурановогоцикла, что позволяет использбватьего в реакции полимеризации дляполучения полифункциоиальных полимеров. Кроме того, увеличение углеводородного радикала сопряженнойсистемы (фурил-винил) способствует25 повышению вяэкостных свойств и дело лает это соединение .более перспекти из" ным по сравнению сосложным эфиромбутиральтриметилолпропана и лауриновой.кислоты и сложным эфиром Фурфурал80 триметилолпропана и каприловой кислоТемпература капле- падения по Убеллое,. оСБромное число, г брома на 100 г ве- щества 112-11 б 9.6-1 02 ты для использования его в качестве мономеров для получения полимерных соединений с полифункциональными свойствами.Целью изобретения является рас 6 ширение ассортимента исходных веществ для получения полимеров с ценными полйфункциональными свойствами.Предлагаемые мономеры синтезированы известным способом, основанным на реакции конденсации альдегидов со спиртами в присутствии катионооб." мениой смолы марки КУ.П р и м е р 1, Синтез 5-этил- .-5- 0 -каприлил-фурилвинил, 3-ди" оксана. : бВ круглодонную колбУ снабженную ловушкой Дина-Старка, а обратным холодильником, термометром, мешалкой помещают 23,8 г (0,1 мрль) 5-этил-гидрооксиметил-(ф -Фурилвинил)-1,3-диоксана, 3,4 г ка-,/тализатора - катионита марки К"-2 ( в Н-форме), 150 мл абсолютированного бензола (растворитель) . Смесь нагревают до полного растворения диоксана, прибавляют из капелЬиой воронки в течение 20 мин 17,22 г (0,15 моль).-капроновой .кислоты и кипятят 4 ч. Конец реакции фиксируют по количеству выделившейся в ловушке реакционной воды испектрофотометрически. По окончании реакции катализатор фильтрацией.отделяют от реак ционной смеси, промывают водой, сушат, растворитель отгоняют. Продукт35 выделяют вакуумной разгонкой.П р и м е р 2. Синтез 5-метил- .-5-0-каирилил-фурилвинил,3-диоксама.40В круглодонную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка, с обратным холодильником, термометром, мешал" кой -помещают 22,4 г (0,1 моль)5-метил-В-гидроксиметил- (ф -фурилвинил) -1,3-диоксана, 3,2 г катализатора-катионита марки КУ(в Н-форме), 150 мл абсолютированного бензола (растворитель) . Смесьнагревают до полного растворения диоксана, прибавляют из капельнойворонки в течение 20 мин 17,22 г - (0,15 моль) капроновой кислоты и кигпятят 4 ч. Конец реакции фиксируютпо количеству выделившейся в ловушке реакционной воды и спектрофотометрически. По окончании реакции катализатор фильтрацией отделяют от реак" ционной смеси, промывают водой,сушат растворитель отгоняют. Продукт выделяют вакуумной разгонкой. 60П р и м е р 3. Синтез 5-этил- -5-0.-валерил-фурилвинил,3-диоксана.В круглодонную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка, с обратным 66 холодильником, термометром, мешалкой помещают 23,8 г (0,1 моль)(в Н-форме), 150 мл: абсолютированного бензола (растворитель) . Смесьнагревают до пслного растворениядиоксана, прибавляют из . капельнойворонки в течение 20 мин 15,33 г(0,15 моль) валериановой кислоты икипятят 4 ч. Конец реакции фиксируют по количеству выделившейся в ловушке реакционной воды и спектрофотометрически.По окончании реакциИ катализаторфильтрацией отделяют от реакционнойсмеси, промывают водой, сушат,растворитель отгоняют. Продукт выделяют вакуумной разгонкой.П р и м е р 4. Синтез 5- этил-(в Н-форме), 150 мл абсолютированного бензола (растворитель) . Смесьнагревают до полного растворения диоксана, прибавляют из капельной воронки в течение 20 мин 19,5 г(0,15 моль) капроновой кислоты и кипятят 4 ч. Конец реакции фиксируютпо количеству выделившейся .в ловушкереакционной воды и спектрофотометрически.По окончании реакции катализаторфильтрацией отделяют из реакционнойсмеси, промывают водой, ушат,растворитель отгоняютПродукт выделяют вакуумной разгонкой. Свойстваполученных соединений приведены в таб-.лице.Из полученных предлагаемых.слож"ных эфиров синтезируют плавкий олигомер при 150, 200 и 250 фС,В процессе олигомеризации отбирают пробы, в которых определяют бром.ное число, молекулярный вес, температуру каплепадения и выход олигомера. Полученный олигомер-твердый, хрупкий продукт темно-коричневого цвета, который хорошо растворяется в диоксане, ацетоне, нитробензоле и не растворяется в серном эфире этиловом спирте,Элементный состав,углерод 67,4 В водород 8,05Молекулярный вес 1470-1520 Выход,82-86 Плавкий олигомер отверждают с 5 ионного катализатора (бензолсульфокислота или хлористый цинк) в течение 10 ч при 200 фС и 4 ч при 250 С.Получают полимер пространственной структуры, который имеет следующие показатели:Коксовое число,66-665Нерастворимая часть,96,-97,4ТеплостойкОсть поЖуркову, С 350-.370Потери веса, .,при 400 С 3,25при 600 С 30,00Полимер, полученный на основеблизкого аналога - в.ономера общейФормулыХгде Х - хлор или нитрогруппа,имеет следующие свойстваКоксовое число,63,8-65,0Теплостойкость поЖуркову, С 320-330Потери веса,при,400 ф С . 12,3при 600 С 40,0 18Как видно .иэ сравнения, свойства полимера, полученного на основезаявляемого:сложного эфира, улучшены, благодаря чему возможно его .20 использование для приготовления пресскомпозиций, слоистых пластиков,лаков,. обладающих повышенной адгезией и устойчивых к агрессивнымсредам.11 с с ф ф % Ф В сВ ф Ю Щ сФ офгн 0 э фо"нфр фоОнОгэ 1 очлол Ч СЧ Ч М 0 .о о Ч СЧ х о М 10эа - . о, с ооф ююмо ллл с с щ+ а Ч воф аоф л л ОО а а л О л с с г-аф фОм ло ллл соооооофэофл лс с са с а вРаамл 4 м в ф 3 Р зф а ло л л с ооф фом л о л л фоа л Ю л л с. с а о а фомо ло о в в о галф л с с о в ч (Ч Ю 0 лмв м лч Ю М с сф ф 0 Щ 1 0 О М о лСоставитель И. СтепановаРедактор Т. Шарганова Техред О.АндрейкоКорректор С,гарасиняк Закаэ 528/21 . Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министровпо Делам изобретений иоткрытий.113035,Москва,Ж, Рауюская наб., д.4/5 Филиал ППППатентффг. Ужгород, ул. Проектная 4 Сложные эфиры Ьамещенных в поло-.жении 2,ф -фурилвинил,3-диоксановобщей формулы где% - алкил, содержащий 1-2 углеродных атомаЧ - алкил, содержащий 4-7 углеродных атомов,как мономеры для получения полифункциональных полимеров.Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР Р 215938, кл. С 07 О 319/06, 196.2. Авторское свидетельство СССР Р 289087, кл. С 07 П 405/О 4, 1".69.3. Авторское свидетельство СССР В 216745, клС 07 Р 307/46, 1967.