Фунгицидный состав

ЕФЭооз -т .К Ъ А па 5395 О 2 Свез Советских Социалистических Республик. Бюллетень46 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий УДК 632.952 (088.8) Опубликовано 15.12,7Дата опубликования,76 сани 2) Авторы изобретения Иностранцы т, Клаус Томас, Экегард Амадори) фУНГИЦИДНЫЙ СОСТАВ агфтами, а обозначенные цифрой 11, являются мезофррмой.Для повышения активности известного действующего начала в предлагаемом составе действующее вещество используют в виде смеси, содержащей 60 - 97 вес, % пзомера 1 и 3 - 40 вес. % изомера 11.При получении трифорина из пиперазина и тетрахлорэтилформамида в техническом масштабе выделяется смесь изомеров 1 и 11 в весовом соотношении 45:55. Было установлено, что при обработке этой смеси изомеров различными растворителями ее можно обогащать соединением 1 или 11, а также в зависимости от вида и количества выбранного растворителя и в случае необходимости, повышения и регулирования температуры можно получить чистые изомеры. Для обогаще чером выгодно печивающие не в отношении ра 11, но и получе центрированнь меров.В табл, 1 пр шение веса ра и иным изоители, обеселективность зомера 1 илии более конляемых изоси тем илять раствор высокую с ости для иозможност оров разде ния сме примен только створим ние по в х раств Изобретение относится к области сельско- го хозяйства, в частности к фунгицидному составу на основе действующего начала и обычных добавок.Известно, что действующее начало И,М бис-(1-формамидо,2,2 - трихлор) этил пиперазин (трифорин) имеет активность против многих фитопатогенных грибков, которая, однако, при низких концентрациях трифорина неудовлетворительна (1, 2. 10Было найдено, что полученное известным способом действующее вещество трифорин состоит из двух изомеров, которые вследствие их различной растворимости можно разделять, Эти изомеры значительно отличаются 15 друг от друга по свойствам, имеющим значение при их применении в качестве фунгицида. Так, они имеют разные растворимости, ЯМР- спектры и коэффициенты К,Молекула трифорина включает 2 асиммет рических атома углерода с одинаковыми радикалами каждый, так что в результате синтеза действующего вещества получают 50% Р,1.-трифорина (мезоформа) и 50% рацемического трифорина (25% 1.,1.-трифорина и 25 25% РР-трифорина).Изомеры с различной растворимостью, обозначенные далее цифрой 1, являются рацемапведены растворимости (отнотворенного вещества к объемурастворителя В/О) чистых изомеров 1 и 11 вРазличных растворнтелях прн 22 С. Метанол юф тФ"у, 539502Ф -1 4ДМФ является наиболее пригодным растворителем для приготовления жидких составов.Т аблица 1 В случае, если необходимо выделить раство 5 ренное в ДМФ действующее вещество, приастиоРи выливании его раствора в ДМФ обогащеннаяраствор. формой 1 смесь изомеров выделяется количемость 11 ственно. Кроме того, применяемый ДМФможно отгонять в вакууме.10ЦиклогексанонЦиклогексаиои9096-иый ацетонТетрагидрофураиг 1-МетилпирролидонДиметилформамид 2,8 3,2 5,8 10,4 11,5 42 0,6 1,4 1,1 2,0 28 15,5 4,7 2,3 5,3 5,2 0,8 2,7 Для разделения изомеров особенно оправдало себя применение 5 - 20/,-ного водного ацетона. При применении 90% -ного ацетона, например для экстракции смеси, состоящей приблизительно из 50 О/о изомера 1 и 50 О/О изомера 11, вследствие большой разницы и их растворимости в жидкой фазе достигают значительного обогащения смеси легкорастворимым изомером 1. Путем непрерывной или повторяемой экстракции легко получают остаток, состоящий исключительно из труднорастворимого изомера П. Упариванием экстрактов получают фракции трифорина, сильно обогащенные изомером 1, из которых после дальнейшей очистки, например перекристаллизацией из ацетонитрнла, можно получить чистый изомер 1.Наиболее предпочтительный способ обогащения изомерами заключается в том, что технические трифорины обрабатывают недостаточным для полного растворения действующего вещества количеством диметнлформамида.Несмотря на то, что фактор растворимости изомеров 1 и 11 в диметилформамиде (ДМФ) =2,7, то есть относительно небольшой, совсем неожиданно путем одной единственной экстракции ДМФ изомерной смеси с соотношением 1: 1 почти полностью можно отделять изомер 1, Этот метод в сравнении с другими способами обогащения имеет следующие преимущества:- благодаря хорошей растворимости формы 1 в ДМФ необходимое для экстракции количество растворителя относительно небольшое;- выход формы 1 после экстракции почти количественный, так что почти нет никаких потерь.Получают высококонцентрированные растворы с содержанием более 40% В/О обогащенного формой 1 трифорина, Эти растворы можно применять непосредственно для получения жидких концентратов трифорина, без выделения действующего вещества, так как 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Хотя приведенные способы разделения и обеспечивают получение почти чистого изомера 11 в качестве остатка, выделяемый из растворов изомер 1 в каждом случае содержит еще приблизительно 10 - 30/о изомера 11,Так, например, при экстракции 500 г трифорина (1:11=45:55) 500 мл ДМФ получают остаток весом 240 г с соотношением изомеров 1:11= 5: 95 и 650 мл раствора, содержащего 260 г трифорина (40% В/О). Соотношение изомеров в растворенном действующем веществе 1: 11=82: 18.Возможно дальнейшее обогащение или получение изомера 1 в чистом виде путем дальнейшей очистки, например повторной экстракции или перекристаллизации из ацетонитрила. Оказалось, однако, выгодным для получения противогрибковых препаратов, в частности жидких, применять действующее вещество, содержащее определенную дозу изомера 11. Таким образом, при разбавлении таких концентрированных растворов изомеров водой до заданной концентрации можно получить растворы для опрыскивания, которые отличаются достаточной стабильностью и даже при продолжительном хранении не образуют никакого осадка. Однако при применении для получения таких растворов чистого изомера 1 при очень незначительной жесткости воды и достаточно продолжительном хранении в растворе для опрыскивания появляются значительные количества осадков действующего вещества, что затрудняет их практическое применение.Поэтому техническую смесь изомеров обрабатывают такими количествами диметилформамида, которые обеспечивают получение экстрактов, содержащих в растворенном виде приблизительно 25 - 42/, трифорина при соотношении изомеров 1:11=60:40 - 97:3. Из этих экстрактов при применении таких добавок, как растворители, эмульгаторы, и в случае необходимости пеногасители, можно готовить жидкие составы (концентрированные растворы, концентрированные эмульсии) с желаемым содержанием действующего вещества,Концентрация действующего вещества в жидких составах составляет 0,001 - 0,1, предпочтительно 0,004 в ,05 вес. /о для способа распределения вещества с чрезвычайно малым объемом, а пылевидные препараты могут иметь концентрации действующего вещества до 85 вес. %.20 5Примеры предлагаемых препаратов.а) Пылевидный препарат, состав, вес. %.Предлагаемое действующее вещество 1Тальк 98Метилцеллюлоза 1Для получения пылевидного препаратакомпоненты гомогенно измельчают.б) Суспендируемый порошок, состав, вес.%.Предлагаемое действующее вещество 0,05Кунжутное масло 0,10Х-метилпирролидон 10,00Фреон 89,85Смесь компонентов служит для примененияпредлагаемых действующих веществ в видеаэрозолей.г) Концентрированный раствор.К 58,5 мл полученного по примеру 2 (см,ниже) 42,8% -ного раствора трифорина вДМФ добавляют 25 г изопропиламиновой соли додецилбензолсульфокислоты. Добавлением приблизительно 27 мл ДМФ смесь доводятдо 100 мл, Получают концентрированный раствор с содержанием 25% В/О трифорина(1: 11=84: 16), который можно разбавлятьводой до желаемой концентрации,д) Концентрированный раствор,К 35,1 мл полученного по примеру 2 (см.ниже) 42,8 -ного раствора трифорина вДМФ добавляют 15 г этаноламиновой солидодецилбензолсульфокислоты, 5 г 2-этил-октилэтанола и 12 мл ксилола. При размешивании прибавляют 36 мл 1 ч-метилпирролидона(1: 11=84: 16), который можно разбавлятьводой до желаемой концентрации.е) Средство для опыления, состав, вес. %:( - ), ( - ) -Трифорин с содержанием левовращающего трифорина 48,5% и мезо-трифорина51,5/, 85Тальк 13Метилцеллюлоза 2Для получения препарата для опылениясоставные части гомогенно размалывают.П р и м е р 1. 200 г мелкоизмельченного тригорина (соотношение изомеров 1:11=48:52)и 1000 мл 90 -ного водного ацетона размешивают в течение 2 ч при температуре 22 С.Нерастворенный остаток трифорина отфильт 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ровывают и высушивают, ацетоновый экстракт упарнвают в вакууме. Получают 140 г остатка на фильтре и 60 г остатка от упаривания. Остаток на фильтре обрабатьвают способом, описанным выше, пятикратным количеством (700 мл) 90%-ного ацетона н, два раза обрабатывая остаток, повторяют процесс разделения. Данные приведены в табл, 2,Коли. Количество остатка, гчестноацетона, на фильтре 1вания12,5 50 20 10 97 98 97 98 77 90 87 91 А Б В сывают на нутче. Осадок на фильтре дважды промывают ДМФ, каждый раз по 50 мл. Всего получают 1220 мл фильтрата, плотность которого 1,11. По анализу в полученном растворе ДМФ содержится 522 г действующего вещества трифорина (42,8% В/О); 440 г изомера 1 и 82 г изомера 11 (т. е. 1:11= =84: 16). Следовательно, действующее вещество обогащается изомером 1 от 47 до 84% прп выходе изомера 1 более 93%,Для выделения обогащенного пзомером 1 действующего вещества его раствор в ДМФ вливают в десятикратное количество воды. Выделяющееся действующее вещество отсасывают, промывают водой до полного отсутствия ДМФ п высушивают при 80 С. Получают действующее вещество трифорина с выходом 99% (в пересчете на растворенное в ДМФ общее количество) при соотношении изомеров 1: 11=84: 16.Остаток от экстракции извлекают 3 л воды, отсасывают, промывают водой до полного отсутствия ДМФ и высушивают при 80 С. Получают 469 г остатка с соотношением изомеров 1: 11=6: 94,Результаты сравнительных опытов, Действующие начала:А - техническое действующее начало трифорин, полученное по способу, изложенному в патенте ФРГ1901421.Б - действующее начало трифорин, обогащенный рацематом (80% рацемата+20% мезоформы)В - трифорин с соотношением рацемат: мезоформа=60: 40Г - трифорин с соотношением рацемат: мезоформа=97: 3.1. Системное действие против мучнистой росы огурцов,Профилактическая обработка.Обработку почвы производят за 2 дня до заражения. Данные о действии приведены в табл. 3 и даны в % по сравнению с необработанными контрольными растениями.Таблица 3 11, Системное действие против мучнистой росы огурцов.Лечебная обработка.Обработку почвы производят по истечении 3 дней после заражения. Данные о действии приведены в табл. 4 и указаны в % по сравнению с необработанными контрольными растениями,111. Действие на листья бобовых растений против ржавчины фасоли при лечебной обработке.Опрыскивание листьев производят по истечении 4 дней после заражения, Данные о действии приведены в табл. 5 и указаны в % по сравнению с необработанными контрольными растениями,Таблица 6 35%. Сравнение значений ЕОи ЕОприготовлений с различным соотношением изомеровМучнистая роса ячменя(лечебная обработка листьев, действие через б дней 4, после обработкиМучнистая роса огурцов(профилактическая обработка листьев)Ржавчина фасоли, (профилактическая обработка 50 листьев) Действующее вещество применяют в каждом случае в виде водных препаратов (эмуль сии или Раствора) Формула изобретенияФунгицидный состав на основе 1 Ч,И-бис(1- формамидо,2,2 - трихлор) этил 1 пипера зина в качестве действующего начала, а также добавок, нли паполнителя или носителя, отличающийся тем, что, с целью повышения фунгицидной активности, он содержит 0,001 - 85 вес. % действующего начала в виде 65 смеси, состоящей из 60 - 97 вес. % рацемата539502 Составитель Ш. Саркисян Корректор Л. Котова Редактор Л. Емельянова Техред М. Семенов Заказ 2805/20 Изд.1865 Тираж 723 Подписное ЦНИИПИ Государственного, комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, Я 9и 3- - 40 вес. /, мезоформы, и 99,899 - 15 вес. % добавок.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 101. Патент ФРГ1901421, кл, 12 р 6.00 23.01.69 г. (прототип),2, Патент Ангпии1127457, кл. С 2 С 18.09.68 г.