Способ получения карборансодержащих ацетофенов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 11 11 526622 Союз Советских Социалистических Республик(51) М Кл С 07 Г 5 Государсгвенный комитет овета Министров СССР К 547,244(088.8) делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Н, Калинин, М. М. Тепляков, Ц. Л, Гелашвили, А. М. Савицкий, В. М. Дмитриев, Л. И. Захаркин и В, В. Коршак а Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР 1) Заявитель Орд(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ АЦЕТОФЕНОНОВ2-и Изобретение касается улучшенного спосоополучения карборансодержащих ацетофеноноформулы где К - СоН 4 или - СНз,п=1,2, 1 О которые находят применение в синтезе полифениленов.Известен способ получения карборансодержащих ацетофенонов, заключающийся во взаимодействии хлорангидрида карборанилбен зойной кислоты с диметилкадмием в среде бензола, с выделением целевого продукта известными приемами, Выход 50% 1.Известен также способ получения карборансодержащих ацетофенонов, заключающийся 20 во взаимодействии карборанилбензойной кислоты с метиллитием в среде тетрагидрофурана, с выделением целевого продукта известными приемами 2. Выход достигает 90%.Такие методы синтеза карборансодержа щих ацетофенонов сложны в аппаратурном отношении и не технологичны, так как требуют применения достаточно дорогостоящих и чувствительных к действию влаги воздуха металлоорганических соединений таких, как ди метилкадмий или метиллитий, и реакцшо необходимо проводить в атмосфере аргона или азота. Кроме того, для получения кетонов указанными способами необходимо использовать карборанилбензойные кислоты или их хлорангидриды, синтез которых достаточно сложен и многостадиен.Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Эта цель достигается тем, что соответству ющее ароматическое производное карборана подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом в присутствии катализатора кислоты Льюиса в среде органического растворителя.Согласно изобретению описывается способ получения кар бор ансодержащих ацетофенонов вышеуказанной формулы, заключающийся в том, что соответствующее ароматическое производное карборана, например, бензилплп дпфенилилкарборан подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом, например, хлористым ацетилом или уксусным ангидри. дом в присутствии катализатора кислоты Льюиса, например хлористого алюминия, бромистого алюминия, четыреххлористого олова, в среде подходящего органического растворителя, например хлористого метилена, дихлорэтана, нитробензола, с выделением цепс"ого продукта известнымп приемами, Выход 60 - 90%.50 55 го 65 Структурная формула сн,сс -сн,с-св10/ 010 Н 10 Ацилирование ароматических углеводородов по реакции Фриделя-Крафтса известно, однако ацилирование ароматических производных карборанов по этой реакции для получения кетонов неизвестно, например фенилкарборан и дифенилкарборан в реакцию ФриделяКрафтса не вступают. Это обусловлено сильным электроноакцепторным эффектом карборанового ядра как заместителя, В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают и простые ароматические производные как нитробензол, ацетофенон, содержащие электроноакцепторные группы в бензольном кольце, Сильные электроноакцепторные группировки, к которым относятся и карбораны, значительно пассивируют бензольное кольцо и делают его неспособным ацилироваться по реакции Фриделя-Кр афтса.С целью уменьшения влияния электроноакцепторного эффекта карборанового ядра на бензольное кольцо, предлагается введение мостиковой группы такой как метиленовая или фениленовая между карборановым ядром и бензольным кольцом. Трансмиссионный фактор мостиковых групп составляет /з и /4 соответственно.Согласно предлагаемому изобретению в реакции используются ароматические производные карборанов, в которых бензольное кольцо отделено от карборанового ядра какой-либо группой, например метиленовой или фениленовой группами.В реакции могут быть использованы и дизамещенные карбораны - дибензилкарбораны, В этом случае получают дикетоны,Предлагаемый способ иллюстрируется примерами. П р и м е р 1. К 30 г (0,12 моль) 1-бензило-карборана в 110 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 83,2 г (0,62 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 36,6 мл (0,52 моль) хлористого ацетила, Реакционную массу перемешивают 5 - 6 час. Контроль за ходом реакции проводят методом тонкослойной хроматографии на %1 п 1 о 1 (ТСХ), Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС 12. После отгонки растворителя остаток в смеси хлороформ - гексан (1: 1) пропускают через колонку с А 120,. Получают 30 г (85%) сырого продукта. После кристаллизации из гексана 11 олучают 25 г (74%) 1-и-ацетилбензил-о-карборана; т. пл, 69 - 71 С,г 1 О 15 20 25 зо 35 4 О ,1 г Найдено, %; С 47,78; Н 7,29; В 39,13.121 120 В 100.Вычислено, %: С 47,81; Н 7,18; В 38,79.По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 276. Рассчитано 276.ИК-спектр: 1 (С = О) = 1680 см - , ъ (В - Н) =2600 см - ,(С - Н) =3050 - 3065 см - .Спектр ПМР в СС 14 осн -- 2,52 м. д ос= =3,57 м, д., о , (центр квадруплета) = =7,60 м. д. и осн=3,32 м. д. относительно тетраметилсилана (ТМС).П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 10 г (0,042 моль) 1-бензил-о-карборана, 29,6 г (0,21 моль) хлористого алюминия и 16,9 мл (0,18 моль) уксусного ангидрида в 40 мл сухого нитробензола получают 6,5 г (55%) 1-иацетилбензил-о-кар бор ана, идентичного образцу примера 1.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 10 г (0,42 моль) 1-бензил-о-карборана, 24,5 мл (0,21 моль) четыреххлористого олова и 12,2 мл (0,18 моль) хлористого ацетила в 40 мл сухого нитрометана получают 7 г (58,9%) 1-иацетилбензил-о-карборана, идентичного образцу примера 1.П р и м е р 4, К 7,5 г (0,03 моль) 1-бензилм-карборана в 28 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 22 г (0,16 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 9,5 мл (0,12 моль) хлористого ацетила, Реакционную массу перемешивают 3 - 4 час, Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС 12,После отгонки растворителя остаток в смеси хлороформ - гексан (1; 1) пропускают через колонку с А 1200. Получают 6,9 г (78,4%) сухого продукта, После кристаллизации из гексана получают 5,5 г (62,5%) 1-и-ацетилбензил-м-карборана; т, пл, 84 - 85,5 С.Структурная формула снгсссн,свнсн Найдено, %: С 48,25; Н 7,38; В 39,14.С 12 Н 2 оВ 1 оО.Вычислено, %: С 47,78; Н 7,29; В 39,13.По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 275. Рассчитано 276,ИК-спектр: т (С=О) = 1680 см-,(В - Н) =2600 см -(С - Н) =3070 см - ,Спектр ПМР в СС 14, бсн =257 м. д., осн=2 87 м д Осн, =3 27 м д ос н (центр квадруплета) =7,67 м. д относительно ТМС.Пример 5. К 31,4 г (0,1 моль) 1,2-дибензил-о-карборана в 200 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатнойсн,со ( ) сн.,с -ссчД- сосн.0/ "20 Т 1.Б,Найдено, %: С 58,78; Н 6,90; В 26,48.С 2 оН 28 В 1 оО.Вычислено, %. С 59,19; Н 5,90; В 26,32.По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 410. Рассчитано 409.ИК-спектр:(С=О) =1680 см - , т (В - Н) =2600 см - . Спектр ПМО в СН,С 1,Зо осн =3,05 м. д осн -- 3,75 м, д., осн (центр квадруплета) =7,75 м, д 1 =8,2 гц относительно ТМС.П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 из 1 О г (0,03 моль) 1,2-дибензил-о-карборана, 3,17 г 05 (0,23 моль) хлористого алюминия и 2,2 мл (0,21 моль) уксусного ангидрида в 70 мл сухого дихлорэтана получают 7,5 г (60%) 1,2- бис-(4-ацетилбензил) - о - карборана, идентичного образцу примера 5.40П р и м е р 7. Аналогично примеру 5 из 10 г (0,03 моль) 1,2 - дибензил-о-карборана, 3,17 г(0,23 моль) хлористого алюминия и 14,7 мл (0,22 моль) хлористого ацетила в 70 мл сухого хлористого метилена получают 8,1 г 45 (65%) 1,2-бис - (4 - ацетилбснзил) -о-карборана, идентичного образцу примера 5.П р и м е р 8. Аналогично примеру 5 из 1 О г (0,03 моль) 1,2-дибензил-о - карборана, 61,3 г (0,23 моль) бромистого алюминия и 20,6 мг 50 (0,22 моль) уксусного ангидрида в 70 мл сухого нитрометана получают 8 г (64%) 1,2- бис-(4 - ацетилбензил)-о-карборана, идентичного образцу примера 5.П р и м е р 9, К 22,5 г (0,06 моль) 1,7-ди бензил-м-карборана в 135 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 71,6 г (0,53 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 33,3 мл (0,5 моль) хлористого ацетила. 00 Реакционную массу перемешивают 6 - 7 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промы температуре 100 г (0,75 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 46,5 мл (0,7 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 6 - 7 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС 1.0После отгонки растворителя остаток в хлороформе пропускают через колонку с А 10 з. Получают 30 г (75,9%) сырого продукта. После кристаллизации из гептана получают 25,5 (63,2% ) 1,2-бис- (4-ацетилбензил) -о-карбора на; т. пл. 133 - 135 С.Структурная формула вают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС 1 н.После отгонки растворителя остаток в хлороформе пропускают через колонку с А 0,. Получают 19,3 г (68,1% ) сырого продукта. После кристаллизации из гексана получают 17 г (60/о) 1,7-бис-(4-ацетилбензил)-,и-карборана; т. пл. 106 - 108 С.Структурная формуласн,сссн,снн,ссн,- сосн,Найдено, о/о. С 58,81; Н 6,94; В 26,24.Вычислено, %: С 58,78; Н 6,90: В 26,48.По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 408. Рассчитано 409.ИК-спектр: ъ (С=О) = 1680 см-,(В - Н) =2600 см - .Спектр ПМР . в СС 1, -- . - .2,5 м. д осн =3,20 м, д. о (центр квадруплета) = =7,62 м. д., относител 1 но ТМС.П р и м е р 10. К 5,5 г (0,022 моль) 1-метил-бензил-о-карборана в 20 мл сухого нитрометана добавляют при перемешиванпи при комнатной температуре 14,6 г (0,11 моль) хлористого алюминия ц затем медленно прикапывают 7,7 мл (0,11 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 5 - 6 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу вь 1 лпвают в смесь льда с солянои кислотой, органический слой отделяют в делптельной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и в 11 сушиваот над СаС 1.После отгонки растворителя остаток в смеси гептан - хлоооФорм (1: 1) пропуск а 1 от через колонку с А.0- Получают 4,2 г (65 о/о 1 сырого продукта.После кристаллизации из гексана получают 3,9 г (61/о) 1-метил-ацегилбснзил-о-карборана; т. пл. 71 - 73 С.Структурная формулаСНС - О,Н О 1,ОСН,10/В,нН,нНайдено, %: С 49,93; Н 7,51; В 36,54.С 1 сН,В 1 оО,Вычислено,: С 49,61; Н 7,63; В 37,24.По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 290. Рассчитано 290.ИК-спектр: т (С=О) = 1680 см-, ч (В - Н) =2600 см ,Спектр ПМР в СС 14 осн -- 2,17 м, д оо - сн, =2,55 м. д., осн, =352 м д осн, (центр квадруплета) =7,62 м. д. относительно ТМС.Пример 11. К 8,5 г (0,02 моль) 1-фенил-бензил-о-карборана в 25 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при ком 526622,О/ ,с снсо натной температуре 18,6 г (0,14 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 7,8 мл (0,11 моль) хлористого ацетила.Реакционную массу перемешивают 5 - 6 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС 1.После отгонки растворителя остаток в смеси гсптан хлороформ (1: 1) пропускают через колонку с А 103. Получают 6,2 г (62,4%) сырого продукта.После кристаллизации из гептана получают 5,7 г (60,2%) 1-фснил-ацетилбензил-о-карборана; т, пл. 113 - 115 С.Структурная формула О ь-ссй О с(1(,н, 1 О 1 Найдено, %: С 58,32: Н 7,06.С (Н.4 В (оО.Вычислено, %: С 57,34; Н 6,86.По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 353. Рассчитано 353.ИК-спектр:(С=О) = 1680 см в , т (В - Н) = 2600 см в .Спектр ПМР в СС 14, ао - спз=2,55 м, д.,=3,17 м. д., а =(центр квадруплста) =7,27 м. д., а, =7,75 м, д., относительно ТМС,Пр и мер 12. К 4 г (0,013 моль) дифепилил-о-карборана в 20 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 8,9 г (0,067 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 3,8 мл (0,056 моль) хлористого ацетила, Реакционную массу перемешивают 3 - 4 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ, Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делптельной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаС 1.После отгопкп растворителя, остаток в смеси хлороформ - гептан (1: 1) пропускают через колонку с А 10 з. Получают 4 г (88,8%) сырого продукта. После кристаллизации из гептана с толуолом получают 3,1 г (68,8%) 1-п-ацетилдифенилил-о-карборана; т. пл. 187 - 188 С.Структурная формула Найдено, %: С 56,46; Н 6,66; В 31,30.С(6 НВ(ОО,1 О 15 20 25 зо 35 4 Вычислено %; С 57,06; Н 6,55; В 31,95.По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 340. Рассчитано 339,ИК-спсктр:(С=О) = 1680 см-, т (В - Н) =2600 см - .Спектр ПМР в СН,С 1 а н =2,60 м, д., асп=4,10 м. д а , (центр квадруплета) = =7,90 м, д., 1 = 7,5 гц относительно ТМС.П р и м с р 13, Аналогично примеру 12 из 2 г (0,0065 моль) дифенилил-о-карборана, 4,45 г (0,033 моль) хлористого алюминия и 2,85 л (0,028 моль) уксусного ангидрида в 10 мл сухого нитрометана получают 1,4 г (65% ) 1-и - ацетилдифенилил - о - карборана идентичного образцу примера 12.П р и м е р 14. Аналогично примеру 12 из 2 г (0,0065 моль) дифенилил-о-карборана, 7,9 г (0,033 моль) комплекса ВГз (С,Н 5)0 и 1,9 мл (0,028 моль) хлористого ацетила в 1 О мл сухого нитрометана получают 1,3 г (60%) 1-и-ацетилдифенилил - о - карборана, идентичного образцу примера 12.П р и м е р 15. К 1 г (0,0033 моль) дифенилил-л-карборана в 5 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 2,2 г (0,013 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 0,95 мл (0,013 моль) хлористого ацетила. Реакционну(о массу перемешивают 3 - 4 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над СаСПосле отгонки растворителя, остаток в смеси хлороформ - гептан (1: 1) пропускают через колонку с А 10 з. Получают 0,9 г (81,8%) сырого продукта. После кристаллизации из гептана получают 0,7 г (63,5%) 1-и-ацетилдифенилил-л-карборана; т, пл. 83 - 85 С.Структурная формула Найдено, %: С 57,12; Н 6,65; В 29,37.С(6 НВ(,0.Вычислено, %: С 57,06; Н 6,55; В 31,95, По данным масс-спектрометрии молскуляри ы й вс с 340. Р а с считано 339.ИК-спектр:(С=О) =1680 см - , т (В - Н) = - 2600 см -Спектр ПМР в СС 14, асн -- 2,60 м. д.,асн=3,12 м. д а(центр квадруплета) =- =7,90 м, д., относительно ТМС.П р и м е р 16, Аналогично примеру 15 из1 г (0,0033 моль) дифенилил-м-карборана, 2,2 г (0,013 моль) хлористого алюминия и 1,3 мл (0,013 моль) уксусного ангидрида в 5 мл сухого хлористого метилена получают526622 10 1 са 1 со- апс 1 аоаа-Составитель О, Смирнова Корректор И. Позняковская Редактор Л, Герасимова Заказ 2269/3 Изд. Мо 1703 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета, Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 0,7 г (63,5%) 1-п-ацетилдифенилил- я-карборана, идентичного образцу примера 15.Ацетильная группа в продуктах реакции в основном занимает пара-положение ароматического кольца. Строение продуктов доказано элементным анализом, ИК-спектрами, масс-спектрами и ПМР-спектрами,В ИК-спектрах полученных ацетофенонов наблюдаются характерные полосы валентных колебаний для С=О групп, в области 1670 - 1700 ем в , В - Н связей карборановых ядер в области 2600 см ви для С - Н связи карборанового ядра в области 3060 в 30 см- м. е. продуктов ацилирования, определенные массспектрометрически, находятся в пределах 275 - 410 и соответствуют рассчитанным мол. весам, В спектрах ПМР ацетофенонов карборанового ядра наблюдаются сигналы от протонов метильных групп с о=2,60 м. д. и от протонов ароматических колец с центрами тяжести квадруплета о=7,70 м. д., свидетельствующие о пара-замещении бензольных ядер. Формула изобретения 1. Способ получения карборансодержащихацетофенонов формулы где К - СсН 4 или - СН;п=1,2,отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, соответствующее ароматическое производное карборана подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом в присутствии катализатора кислоты Льюиса, в среде органического растворителя. 10 2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве соответствующего ароматического производного карборана применяют моно- или дибензил-о- или лг-карборан, или дифенилил-о- или д 1-карборан.15 3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве катализатора применяют хлористый алюминий или четыреххлористоеолово,20 4, Способ по п, 1, отличающийся тем,что в качестве органического растворителяприменяют нитрометан, нитробензол, хлористый метилен или дихлорэтан. 25 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.1. Авт. св. Ло 430103, М. кл. С 07 с 1 107/02,07.02,74.2. Захаркин Л. И., Калинин В. Н. и др 30 Злектрофильные и нуклеофильные константы1-о, 1-и и 3-о-карборанильных групп. ЖОХ, 1971, 41, с. 1616 (прототип).