Способ получения диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот

ютюсь9-т".:.;."испо О П ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ЙАТЕНТУ 1) Дополнительный к пат 51) 70 21) 2) Заявлен/04 0 С 0 23) Приоритет - (3 (31) Р 2043520,5 (33 (43) Опубликовано 15.04 (46) Дата опубликования 2,09,7 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий(ФРГ) 72) Авторы изобретени иттнер ностранная фирм фХбхст АГ"(71) Заявит 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОГ 1носится к областнений, а именноспособу получекилфосфоновых к ой ст онноюови фосфорк усоия диалслот о 6 орган иче ижает до,я значительного количества скщерекиси (10-20 мол.%) сива известного способа.Предлагают способ диалкиловых эфиралкилфосфоновых кислот заключающ)ойсивзаимодействии диалкилфосфита с об монОэлефинами при нагревании в прйсутствии органической перекиси нли поддействием ультрафиолетового облучении, О,отличающийся от известного тем, что в качествеА моноолефина используют такойс -моноолефин, который либо совсем не сощержит серы, либо содержание серы в кото"ром, обусловленное способом получения его, 5 не превышает 0,002%, а нагревание ведутдо 130-250 С. Такое отличие позволяетизбежать образования побочных продуктов,и получать целевые продукты с практичеоки:количественным выходом, а также со О кратить продолжительность реакции до1-34, а при облучении реакционной смесИультрафиолетовым светом до 5-8 ч, Отчала также необходимость использованияизбытка диалкилфосфита и большого количества органической перекиси. ИспользуеИзобретение от органических соеди вершенствованному силовых эфиров ал ,шей формулы О(Ой )а Где Й Са СвралкилЯ- С-С = алкил.Эти соединения являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза, в также могут использоваться в качестве экстрагентов, ингибиторов коррозии или добавок к смазочным маслам.Известен способ получения соединений 1 формулы ( 1) взаимодействием диалкилфосфитов соС-моноолефинами при нагревании в присутствии органической перекиси или под цействием ультрафиолетового облучения.Но образование, значительного количества побочных продуктов уменьшает выход целевых продуктов, который составляет всего 41-70%. Большая продолжительность процесса (15-50 ч), необходимость использования большого избытка диалкилфосфита 25;мые в предлагаемом способе получения алквлових эфиров алкнлфосфоновых кнслотос -олефины могут содержать от 2 до 22 атомов углерода, однако наиболее предпочтительюямв являются олефняа с 2-12 атомамв углерода. Могут использоваться квк Ф- .моноолефвны с нервэветвленной, так и с рвзветвлейной цепью. Вводимый в ревкцвюолефин должен либо совсем не содержать серы (особенно этилен н пропнлен), щ лвбо содержание серы в нем не должно вревышать 0,002%. Было обнаружено, что содержевве серы около 0,02% ведет к резкому . сввженвю выхода продукта. Целесообразно всйощаовать такве высшие олефвща)которыеваледствве способа своего полученвя с самого начала не содержат серы. Таким способом, наврвмер, является способ Цвглера влв Мюль хаймера, согласно которому этнлен в првсутсь вввваталвзатора, например трвэтвпата алюмн- О ввя, двмервзуют, влв олвгомервзуют до ос - , -олефвнов с нераэветвленной цепью. Подобным же способом можно получить в разветвленныеолефвны,как в приме,р 2 мвтвлпентен. Двмервзапвя может быть осуществлена хэв другимпутем, нвпрнмер катализом щелоч-вымв метвллвмв.В предлагаемом способе могут быть вс польэованы также в аС -олефвны, получаемыейутем креквнга диствллятов нефти влн пара- Зо . финов, путем. отщеплення хлористого водорода от парафинов с хлорированнымв концевыми группами илв же путем двгвдратацннспвртов, содержащих гидроксвльную группу ва коже молекулы. Однако полученные йф ю.,олефины должны быть прв этом обессерены, например, с помощью каталитического обвссериваввя.Взаимодействие фс -олефяна с диалкнлфосфвтом осуществляют прв 130-280 оС, предпочтительно прв 180-198 оС.Процесс ведут поц действием ультрафволетового облученяя влв в присутствия органвческвх переквсей, таких как двутретвчная перекись бутила, третичный бутнлперок. 45 свбензоат, 2 Д-диметвл-бнс,8-(пероксн, бенэоат) третичный, бутилгндроперекись днкумвлв или перекись бенэонлв, Органическую перекись используют в количестве 0,2 - 2 мол. %, предпочтительно в количестве, 0,8-1,2 молЛ рассчитанном относительно введенного количества .олефннв. Обычно квтвлитическое количество органической перекиси растворяют в од- щном нэ исходных компонентов, а затемдобавляют в реакционную смесь. Может оказаться необходимым ввести дополнительно растворяющий агент, в качестве которого используют органический растворитель, такой 60 квк спирт, сложный эфир или углеводород, например бензол. Однако проведение процесса в отсутствии инертного оргвннчеокого растворителя является наиболее предпочтительным,Процесс можно осуществлять также в атмосфере инертного газа, нацрвмер аргона нлв азота. Однако црвмевяемый олефнв может свм выполнять функцвю защитного, газа, если .он в условиях реакцйи йвходвъ- ся в газообразном состоянии.Продолжительность процесса составляет 1-3 ч. Прв вспольэовании ультрафиолетового облученвя, длядостижениявысокого выхода целевого продукта целесообразно вести процесс в течение 8-8 ч. Процесс ведут таким образом, что олефвн, смешанный с каталвтвческвм колвчеством органической перекиси, добавляют в двалквлфосфкт,"прй- чем нвэкокипящве олефины вводятся твквм образом, чтобы трубка капелькой воронки была опущена ниже поверхноств двалквл, фосфитв. ЙналквлфоСфит 4,. олефвн всполь ,зуютв молярном отношении 1:1.Прв вспольэованвв ультрафиолетового облученыя целесообразно испольэовать Ъмоль дввлквлфосфвта на 1 моль олефвна.Двалквловые эфиры алквлфосфоновых квс лот получают с количественным выходом н выделяют.взвестнымв приемами. Онв могут бить прв желенин переведены в соответювующве кислоты влв эфнрохлориды.П р в м е р 1. 278 г ди-н-гептвл фосфвта найрежйт до 160 С в атмосфере азота В течение 1,8 ч вводят 84 г гексена-. (1), смешанного с 2,8 г дв" трет 4 утвлпереквсв, прячем выпускная трубка капельной воронки введена под поверхность а-в-гептвлфосфита. Температура реакции поддерживается в ннтерввле 16 ЬС. После окончаонвя взаимодействия еще в теченве 18 мнн. осуществляют перемешнванве, после чего производят перегонку под понвженным давлением. Прк 168 н давлении 0,4 мм рт,ст. получают 327 г (90,8%) двгептвлового эфира гексилфосфоновой кислоты.П р и м е р 2. 276 г двзтвлфосфита вагры вают в атмосфере азота до 170-180 С, после чего,в течение 2 ч прв интенсивномперемешиввннв вводят 228 г октена (1),осмешанного с 2 г ды-трэт- бутилперекисв. Выпускная трубка квпельной воронки введена поа поверхность смеси. После окончвннявведения еще в течение 30 мин осуществляют перемешиванне.При последующей перегонке при 112 ОС при давлении 0,8 мм рт.ст. получают 488 гкислоты, Используя 220 г диметилфосфита вместо диэтилфосфита и при нагревании до165"С с 90% ным выходом (398 г) получают диметиловый эфир октилфосфоновой кислоты (т.кип. при 0,01 ммрт.ст. 98-99 оС). 5 При использовании вместо днэтилфосфита 388 г диизобутилфосфита и нагревании до 165 оС с 92% ным выходом (564 г) получают дииэобутилрвый эфир октилфосфоновой 1 : окислоты, т.кип. 128 С 0,1 мм рт.ст. 10При использовании 612 г ди-этилгексилфосфита вместо ди- этилфосфита с 95%-ным выходом (795 г) получают 2- этилгвкоиловый эфир октилфосфоновой кисло,ты с т.кип. 175 180 С 0,3 мм рт.ст. 1П р и м е р 3. 276 г диэтилфосфитаЬ нагревают в атмосфере азота по 150-160 С, после чего в течение 3 ч добавляют 336 г додецена- (1), смешанного с 3 г ди-трет 20 бутилперекиси. После этого еще в течение 30 мин при этой температуре осуществляют перемешивание. При последующей перегонке при 152-153 С при давлении 0,3 мм ртст.ополучают 555 г,( 90%) диэтилового эфира доде цнлфосфоновой кислоты. Остаток после перегон кн (.31 г) представляет собой смесь моноэфира додецилфосфоновой кислоты и додецилфосфоновой кислоты(около 5% от теоретического выхода),П р н м е р 4. В 288 г диэтилфосфита добавляют в течение 7 ч при 1192 оС 175 г додецена-( 1) при облучении ультрафиолетовым светом. Затем продолжают перемешивание в течение .2 ч при этой температуре. При последующей перегонке после удалениянепрореагировавшего диэтилфосфита получают 300 г (93,5%) диэтилового эфира додецилфосфоновой кислоты при 4;50 С и давлении 0,3 мм рт.ст.П р и м е р 5. 388,5 г ди- и- бутилфос- фита нагревают в атмосфере азота до 160 оС. " В течение 4 ч вводят при интенсивном перемешивании 392 г ,тетрадецена.-(1.), смешанного с 4 г ди-трет бутилперекиси. За тем перемешивают при этой температуре еще в течение 30 мин. При последуощей перегонке получают при 205- 208 Си давлении 0,4-0,5 мм рт.ст. 690 г (88%) ди бутилового эфира тетрадецилфосфоновой кислоты. Остаток (65 г) обрабатывают концентрированной соляной кислотой, затем перегоняют в вакууме водоструйного насоса. Перекристаллизацией из циклогексана получают тетрадэцилфосфоновую кислоту (Р вычислено 11,1%, Р найдено 10,9; 11,2%). Используя 220 г диметилфосфита вместо дибутилфосфита получают с 89%-ным выходом диметнловый эфир тетрадецилфосфонувой кислоты; т,кип. 160-162 С/0,4 ммрт,ст, т.пл. 30-31 С, 60 П р и м е р 6. 220 г диметилфоаитанагревают в атмосфере азота до 160 С,после чего в течение 4 ч добавляют приперемешивании 448 г гексадецена- (1),смешанного с 4 и ди-трез бутилперекиси.Прн этой температуре перемешивают еще в течение 30 мин. При последующей перегонкепри 180-183 С и давлении 0,1 мм рт.ст.ополучают 589 г (88,5%) диэтилового эфира гексадецилфосфоновой кислоты с т,пл,40 С. Остаток после перегонки составляето46 г (около 7%),При использовании 276 г диэтилфосфитавместо диметилфосфита получают с 95%-нымвыходом диэтиловый эфир гексадецилфосфоноовой кислоты с т.кип. 175 С/0,1 мм рт;ст.При использовании 388 г ди-и- бутилфосфита вместо диметилфосфита получают с93%-ным выходом (778 г) дибутиловогоэфира гексилфосфоновой кислоты. (т.кип.195-200 С/0,3 мм рт,ст,).П ри м ер дл я с р а в кения,220 г диметилфосфита нагревают в атмосфере азота до 160 С. В течение 4 ч вводят при перемешивании 406 г смеси тетрадецена- (1) и пентадецена-(1), полученнойс помощью крекинг- процесса с содержаниемсеры 0,02% и смешанной с 4 г ди-трет-бутилперекиси. При этой температуре переме-шивают еще в течение 30 мич. Ири последующей перегонке при 170-176 С и даволенни 0,3 мм рт,ст. получают 213 г смесидиметиловых эфиров тетра- и пентацецилфосфоновых кислот. Это соответствует выходу тольколишь около 34% от теоретического, Кроме того, в остатке содержится.160 г продукта, Он состоит преимущественно из моноэфнров тетра- и пентадецилфосфо-,новых кислот и самйх тетра- и пентадецилфосфоновых кислот.П р и м е р 7. 168 г 4-метилпентена"(1) и 4 г ди-трет-бутилперекиси добавляютв атмосфере азота в течение 5 ч при 170180 С к 276 г диэтилфосфита, причем выпускная трубка капелькой воронки введенапод поверхность диэтилфосфита. После о.соцчания реакции взаимодействия осуществолают перегонку, При 70 С и давлении0,35 мм получают 390 г (88%) диэтило-.вого эфира 2- метиламилфосфоновой кис;лоты.П р и м е р 8. 145 г ди-иетиламил.(2) 1 -фосфнта нагревают в атмосфере азота до 155 оС. К нему прибавляют 49 ггексена-(1), смешанного с 1,5 г ди-ггрет;бутилперекиси в течение 1,5 ч, причем,выпускная трубка капельной воронки введена под поверхность ди 4-метнламил-(2)1 фосфита, После окончания взаимодействия7получают 192 г (99%) сырого ди-метиламил-( 2)1-эфира гексилфосфоновой кислоты.После дальнейшей перегонки получают чистый диэфир с т,кип, 115 С/0,8 мм рт,ст.оП р и м е р 9. 300 г ди-м-гексадецилфосфита нагревают в атмосфере азотаодо 160 С, В течение 1,5 ч к нему добавляют 47,5 г гексена- (1), смешанного с1,6 г ди-трет- бутилперекиси, причем выпускная трубка капельной воронки введена 19под"йоверхность ди В- гексадецилфосфита.При реакции взаимодействия температуруподдерживают в интервале 165-175 С. После окончания взаимодействия перемешива. ние. производят еще в течение 15 мин. По- Илучают 345 г (100%) сырого ди-и- гексадецилового эфира гексилфосфоновой кислоты.П р и м е р 10. 276 г диэтилфосфитанагревают в атмосфере азота до 170-180 С,после чего в течение 3 ч при интенсивном 20перемешивании вводят смесь 4 г ди-третбутилперекиси и 225 г 2,4,4- триметилпентена-. (1). Выпускная трубка капельной воронки введена под поверхность смеси. После окончания подачи перемешивание произ- И. водят еще в. течение 30 мин. При послеодующей перегонке при 102 С и давлении1,4 мм рт.ст. 1 получают 451 г (90%) диэтилового эфира 2,4,4- триметиламилфосфоновой кислоты. .МП р и м е р 11. 100 г диизопропилфосфита нагревают в атмосфере азота до150-160"С, после чего в течение 1,5 ч,добавляют при интенсивном перемешивании152 г октадецена - .,(1), смешанного с 1 г Мди-трет-бутилперекиси, Перемешивают приэтой температуре еще в течение 30 мин.Затем продукт реакции перегоняют при 225 оСи давлении 0,6 мм рт.ст, Получают 242 г(96%) диизопропилового эфира октадецил-,40фосфоновой кислоты с т.пл.е 30 "С,П р и м е р 12,В 500 гдиметилфосфитав 1атмосфере азота при 158-160 С в течение4,8 ч при интенсивном перемешивании вводятэтилен с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение,с одновременным добавлением смеси 25 гдиметилфосфига и 2,5 г ди-трет-бутилперекиси. После этого проводят перегонку. Получают 646 г диметилового эфира этнлфосфоновой кислоты, что соответствует 98,5%ному выходу от теоретического (т,кип. 90 о//30 мм рт,ст.).П р и м е р 13, В 500 гдиэтилфосфитав атмосфере азота при 170 С в течение 2 ч при очень интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение, с одновременным добавлением;меси 820 г диэтилфосцита и 2 г ди-трет-бутилперекиси. После этого проводят перегонку. Получают 597,5 г (95,5%) диэтилового эфира этилфосфоновой кислоты.П р и м е р 14, В 555 г диизобутил фосфита в атмосфере азота при 180-185 С в течение 3 ч при интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение, с одновременным добавлением смеси 14 г диизобутилфосфита и 4 г ди-третбутилперекиси. После этого проводят перегон;ку. Получают 628 г (96,5%) диизобутилового эфира этилфосфоновой кислоты.П р и м е р 15. В 500 г диэтилосфита в атмосфере азота при 170-180 С в течение 2 ч при очень интенсивном перемешивании вводят пропилея с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение с одновременным добавлением смеси 17 г диэтилфосфита и 2 г ди-трет-бутилперекиси. После этого производят перегонку, Получают 633 г (94 %) диэтилового эфира пропилфосфоноовой кислоты с т, кип, 80 С/0,5 мм рт.ст,П р и м е р 16. В 500 г ди-и-децилфосфита в атмосфере азота при 175-180 С в течение 30 мин при очень интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, которая соответствует расходу на присоединение с одновременным добавлением смеси 23 г ди-и-децилфосфита и 2 г ди-трет-бутилперекиси. Получают 565 г (100 %) дидецилового эфира этилфосфоновой кислоты.П р и м е р 17. 300 г диизобутилфосфита нагревают в атмосфере азота до 180 о190 С и после этого при интенсивном перемешивании вводят изобутилен с такой скоростью, с которой он присоединяется, с одновременным добавлением смеси 30 г диизобутилфосфита и 3 г ди-трет-бутилперекиси, После 2 ч осуществляют перегонку. Получают 362 г (94 %) диизобутилового эфира 2-метилпропилфосфоновой кислоты,Формула из обретенияСпособ получения диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот взаимодействием диалкилфосфитов с о-моноолефинами при нагревании в присутствии органической переокиси или под действием ультрафиолетового облучения, и выделением целевого продукта известными приемами, о т л. и ч а ю - ш и й с я тем, что, с целью сокрашения продолжительности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве сс-моноолефина используют ос -моноолефнн, со-. держание серы в котором, оГ;условленное511013 10 Составитель (1. мирунинаРедактор Л. Новожилова Техред Т. Зимина КорректоратыРе,Заказ 751/535 Тираж 576 ПодписноеЦНИИПИ Государственого комитета Совета Министров СССРпс делам изобретений и открытий113035, Москв, Ж, (ауп.окая наб., д. 4/5 Филиал П(1 (Ьтепт", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 способом получения его, не превышает 0,002%,2.Способпоп. 1, отличающи с я тем, что нагревание ведут до 130- 250 С,З,Способпопп. 1 и 2, отличающ и й с я тем, что процесс ведут в срей- де инертного органического растворителя,например спирта, в атмосфере инертногогаза, например азота,