Способ получения бис-стильбеновых соединений

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ) Приор т 03,106 1) 13806/67 Швейцари сударственный комите вета Министров СССРо делам изобретений убликов о 05,07.7(088,8) юл лете е 2 э я 12.05.7 ткрытий 72) Авторы изобретения Иностранцы урт Вебер, Ганс Рудольф Майер, Пет и Адольф Эмиль Зигрист(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯБИС-СТИЛЬБЕНОВЫХ СОЕДИНЕН тнаковые или различные, воалкил, С 1 - С,з - алкокспл ок сульфокислоты или ее производного, такого, ка Й 4 И К 4 - ОДдорОд) С 1 - С 18галоид или Остатфу,нкциональногок соль, эфир или амид;К, и Кз - одинаковые или различные, водород, С, - С,е - алкил, С 1 - С- алкоксил,Й - водород, остаток сульфокислоты или ее функционального производного, такого, как соль, эфир или амид, С, - С 4 - алкил, С, - С 4 - алкоксил, карбоксил или его функциональное производное, такое, как соль, эфир или амид, СМ или галоид, причем К отличен от водорода, если К, иили Кз - дифенил, которые могут быть использованы в качестве эффективных термостойких оптических отбелевателей для органических материалов.Известно применение стильбеновых производных общей формулы- СН= 0 Н-СН-Т 1 г (1) где й, - дифенилмулы бщей фор 10 и остаток нафтил К, - фенил, ди или остаток общей фН СН 1 з и 1 о - од таток сульфожисл ГО ПРОИЗВОДНОГО,амид, галоид, кар ное производное, амид, СХ, еульфо,3 О. где К, - водород, галоид, СИ, карбо ное производное, т О сульфо- или сульф Цата опубликования опис Изобретение относится к способу получения бис-стильбеновых соединений общей фор- мулы инаковые или различные, ооты или ее функциональн такого, как соль, эфир илбонил или его функционал такое, как соль, эфир ил группа, метил; алкил или алкокоигруппа, ил или его функциональакое, как эфир или амид,мидогруппа;011 ОС Л о порошка, т. К 7 - водород, алкил;К 8 и К 9 - одинаковые или различные, водород, галоид, С - Сц-алкил, циклоалкил, фепилалкил, фснил, алкенил, окси-, алкокси-, аралкокси- или феноксигруппа, СИ, цианалкил, карбонил или его функциональное производное, такое, как эфир или амид, карбокси- или карбалкомсиалкил, сульфогруппа или ее функциональное производное, такое, как эфир или амид, аминогруппа, причем К 8 и Квместе с двумя соседними углеродными атомами бензольного кольца образуют шестичленный цикл;Ки - водород или низший алкил;К - группа - Х - А - , в которой А - низшие алкил, алкенил или оксиалкил или аралкил.Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 заключается в том, что вещество общей формулы обрабатывают веществом общей формулы К - Х, или К - Х, где К, К и К, имеют указанные выше значения; один из Х и Х, означает группу О = СН - , а другой - остаток общей формулы О11-Сй -Р - ОУ цЛи - СН=Р-У2У У где У - незамещенный или замещенный алкил, арил, циклоалкил или аралкил, в присутствии сильных оснований в среде полярного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным приемом,При получении симметричных бис-ст пьбеновых соединений соотношение между исходными реагентамн обычно равно 1: 2.В качестве сильных оснований чаще всего применяют водные гидроокиси, амиды и алкоголяты щелочных металлов, содержащие до 25% воды.Из растворптелей можно применять толуол, ксилол, хлороензол, спирты, например этанол, монометпловый эфир этиленгликоля, предпочтительно -метилпирролидон, лиметилформамид (ДМФА), диэтилформамид, диметилацетамид или диметилсульфоксид (ДМСО).Температура реакции 10 в 1 С, предпочтительно 30 - 60 С.В качестве сильных оснований лучше использовать гидроокиси лития, натрия или калия, амиды и алкоголяты С, - С 4-,первичных спиртов. В отдельных случаях можно использовать сульфиды и карбонаты щелочных металлов, пх аралкильные производные, напри 15 20 25 зо 40 45 мер фениллитий, или сильно основные амины, в том числе аммониевые основания, например гидроокись триалкиламмония,Полученные соединения формулы 1 в растворенном или тонкодисперсном состоянии обладают заметной флуоресценцией и могут применяться в качестве оптических отбеливателей для различных высокомолекулярных и низкомолекулярных органических материалоз или материалов, содержащих органические вещес пва.П р и м е р 1, К суспензии 60 г трет-бутилата калия в 125 мл безводного ДМФА при ,перемешивании и 40 - 50 С по каплям в течение 40 мин добавляют раствор 32,7 г натриевой соли бензальдегидсульфокислоты, содержащей 70% свободной сульфокислоты, и 22,7 г 4,4-бис- (диэтоксифосфонметил) -дифенила в 50 мл безводного ДМФА, наблюдая образование красно-коричневой суспензии, перемешивают 1 час при 40 - 50 С и выливают в 2,5 л холодной воды. Полученный светло-желтый раствор нагревают до кипения, фильтруют, обрабатывают горячий фильтрат 375 г хлористого натрия, охлаждают, дважды перекристаллизовывают выделяющийся светло-желтый продукт из смеси 900 мл,воды и 90 мл уксусной кислоты с добавкой 18 г хлористого натрия, один раз из смеси 100 мл ДМФА и 1000 мл воды с добавкой 150 г хлористого натрия и дважды из 900 или 500 мл этанола. Выход 4,0 г (14,2%).Для получения исходного 4,4-бис-(дпэтоксифосфонметил)-дифенила к 420 г триэтилфоофита при 142 - 146 С,в течение 1 час добавляют 301 г 4,4-бисхлорметилдифенила в 1200 мл ксилола, кипятят 20 час с обратным холодильником, отгоняют растворитель, добавляют 410 мл триэтилфосфита, кипятят 20 час с обратным холодильником, отгоняют цзбыток триэтилфосфита, охлаждают смесь до 120 С, добавляют 500 мл толуола, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, перекристаллизовывают осадок из толуола и получают 361,5 г (66,3%) 4,4-бис-(диэтоксифосфонметил) -дифеннла в виде белого кристаллическогпл. 108 - 110 С.П р и,м е р 2. К хорошо перемешанной 89%-ной суспензии 126,5 г порошкообразного едкого кали в 500 мл безводного ДМФА в токе азота медленно добавляют гомогенную смесь 113,5 г 4,4-бис- (диэтоксифосфонметил)- дифенила и 129 г натриевой соли бензальдегид-сульфокислоты, содержащей 86% свободной сульфокислотыподдерживая температуру 40 - 45 С, перемешивают 3 час при этой температуре и выливают в 3,5 л дистиллированной воды с температурой 70 С. В образовавшийся мутноватый раствор вводят476748 СН=СН-, -ЗО,)Ч.180 111 О МОО;8 - СГ 1=СН Ыгз 14 О 35 40 иде бледно-жпл. )300 С,Вычислено, %Сзо%6.Найдено, %: С чешуек, 50 лтых блестящиС 93,22; Н 6,78.92,98; Н 6,64. в 22,7 г 4,4-бис-(диэто ла и 15,7 г и-циадб и перемешивании езводного ДМФЛ, в т по каплям 20 г 3 ксифос- ензаль- раствотечение 0% -ного 60 1 П ример 5. фонметил) -дифени дегида при 40 С ряют з 100 мл б 20 мин добавляю СН=СНСХ ССН=СН 1,5 кг хлористого натрия и 1,5 нг льда, добавляют 37%-ную соляную кц:лоту до рН 7. перемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают осадок, промывают гго 23 ого-ным раствором хлористого натрия, су шат и получают 158 г сырого продукта, содержащего 21% хлористого натрия ц 125 г (89%) динатриезой соли. После перекристаллизации влажного осадка из этанола выделяют 117 г (72%) чистого продукта, содер жащего 13% хлористого натрия. Дальнейшей ,перекристаллцзацией из этанола получают целевой продукт, це содержащцц хлористого натрия. 15Вычислено, %: С 59,78; Н 3,.58; 5 11,40.С 2 Н 2,%0652.Найдено, %: С 59,62; Н 3,54: 8 11,19.При замене 113,5 г 4,4-бис-(диэтоксцфосфонметил)-дифенила на 99,6 г 4,4-бис-(диче токсифосфонметил) -дифенила и использовании 116 г натриевой соли бензальдегид- сульфокислоты, содержащей 88% свободной сульфокислоты, и времени реакции 5 час получают - 163 г (87%) сырого продукта, содержащего 24,5% хлористого натрия. Сырой продукт растворяют в 1600 мл кипящей дистиллированной воды, фильтруют, промывают в виде тонких жглтых иголочек,Вычислено %: С 48,87; Н 2,37; 5 16,73,С 28 Н 18 Х а 401254.Найдено, %: С 48,39; Н 2,67; Я 16,17.П р и м е р 4, 22,7 г 4,4-бис-(диэтоксцфосфоцметил)-дифенила и 14,4 г и-толуилальдегида растворяют при нагревации в 100 млбезводного ДМФА, охлаждают до 20 С, добавляют по каплям в течение 15 мин 20 г 400 м.г кцгяьцг 11 дистиллированной воды, доОазлягот к прозрачному фцльтрату 400 г хлористого натрия, охлаждают, фильтруют, сушат, крцсталлцзуют ц получают - 147 г (86%) чистого продукта, содержащего 18% хлористого натрия.Прц использовании вместо едкого кали эквцвалгнтного кол 11 чгстза 98-%-ного едкоГО патра выход сырого ц чистого продукта составляет 73 и 70% соответственно. Кроме того, вместо ДМФЛ можно применять ДМСО.П р и м е р 3. Лналогцчно прцмгру 2 из 113,5 г 4,4-бис- (дцэтоксцфосфонметпл) -дцфенила, 222 г дцнатрцгзой соли бензальдггцд,4-дцсульфокцслоты, содержащей 70% свободной сульфокнслоты, 800 мл безводного ДМФЛ ц 126 г порошкообразного едкого кали через 1 час получают густую реакццонцу 1 о смесь, которую выливают з 1,4,г дистиллированной воды с температурой 80 С, фильтруют, охлаждают до 15 С, обрабатывают 5 л этанола, отфильтровызают кристаллы, сушат цх в вакууме и получают - 113 г (59 3% по тетранатриевой соли) продукта.После перекристаллизацпп цз смеси вода - метанол, обработки понообменной смолой и нейтрализации едким натром получают чистую тетранатрцезую соль(63,3- ) 4,4-бис- (и-мстцлстцрцл) -дцфггц 1 ла ноле, наблюдая позышг 1 гцг температуры до 48 С ц образование бледно-желтой густой суспензии, перемешивают 1 час, разбазляют 50 мл метанола. нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, отфильтровывают осадок, пергкристаллизовывают из смеси 600 .ил ДМФА и 1200 лгл трихлорбензола и получают 12,2 г (63,3 О 11) 4,4-бис-(п-метцлстир 11 л) -дцфенцла раствора метилата натрия в метаноле, поддерживая температуру 50 С, образовавшуюся оранжевую суспензцю перемешивают 5 час при 45 - 50 С, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок, хорошо промывают его метанолом, перекристаллизовывают из смеси 500 мл трихлорбензола и 250 мл ДМФЛ или цз 500 мл трихлорбензола с добавкой отбеливающей земли и получают 4,2 г (20,6%) 4,4-бис-(гг-ц 11 анострил) -дифеьи 1 л а47678 5 124 г 13,4 г полученцои дикарОО 11 овсц 1 кис,1 Оты в 200 л 1 л хлорбе 11 зола и 0,5 мл Д.ЧФА приоавля 1 от 20 мл тионилхлорида, нагревают до 950 С, перемешивают 3 час при 95 - 100 С,20 охлаждают, дзажды перекристаллизовыза 1 от осадок из о-дихлорбецзола и получают 7,3 г0 И СН=СНС-С 1 С 1-ССК=СНхлорбецзола перемешивают 6 - 7 час и "1 и ОО - 60 С, пропуская ток сухого диметиг 111 мица, охлаждают, фильтруют, промывают метанолом, сушат и получают 4,8 г (96%) соеди неция в виде желто-зеленых тонких игл, т. и.) 300 С, которые перекристаллизовывают цз о-дп хлор оензол а или ДЛ ФА.П р и м е р 7, В суспецзию 25,5 г порошкообразцого едкого кали в 120 мл ДМФА, содержащую 12% воды, дооавляют по кап 50 лям при перемешивании и 40 - 45 С раствор 22,7 г 4,4-бис- (диэтоксифосфоцмстил) -дифенила и 14,4 г и-толуилальдегида в 50 л 1,1 ДМФА, полученную желтую суопецзию перемешивают 2,5 час при 40 - 45 С, добавля 1 от 500 м 21 воды, фильтруют, промывают осадок водой и метанолом и получают 18,1 г (93,8%) 4,4-бис-(л-,метилстирил) -дифенила в виде желтого порошка, т. пл. ) 300 С. После пере- кристаллизации из 1500 мл трихлорбецзола с добавкой отбеливающей земли или из смеси 750 л 1 л трихлорбензола и 750 мл ДМФА получают 8,6 г (44,6%) желтых кристаллов, т. пл. ) 300 С. 11 = 1 г Т. пя., С 233 - 23 СООтх 0 65 ют бис-стильбегле Е == (2 ив таб 1:;е./80 т",Сй,в виде желтого кристаического порошка, т. пл. 276 - 277 С.Вычислено, %: С 88.,21, Н 4,94; Х 6,86.С УН 20 Х 2.Найдено, %: С 88,08; Н 5,15; Х 6,92.П р и м е р 6. К суспензии 13,2 г трет-бутилата калия в 200 мл безводного ДЧФА при 40 - 50 С п перемешивац 11 и прибавляют по каплям раствор 3,9 г метиг 1 ового эфира бснВ виде 2 келто 1 0 кр 11 ста,1 ическ 01 О порошка 1. пл. )300 С51,6 г полученного дцэфира в 1500 мл метилцеллозольва и 60 г 30%-ного водного раствора едкого патра перемешивают 5 час при 95 - 100 С, охлаждают, фильтруют, подкисляют водной соляной кислотой, отделяют сзободную дикарбоновую кислоту, промывают водой и сушат. в виде желтых блестящих пластинок, т. и.281 - 283 С.Вычислено, %: С 75,54; Н 4,17; С 14,67.СзоН 2 оС 202,На 11 дено, %: С 74,72; Н 4,17; С 14,50.4,85 г полученного хорангидрида в 200 м,г Подобным образом получ новые соединения формулыК - водород, перечисленные зальдегид-карбо:1 овой кислоты и 5,0 г 4,4-бис-(диэтоксифосфонметил) -дифенила з 20 м г безводного ДМФА, образующуюся гус- ту 1 О желтую суспензию перемешивают 4 час при 40 - 45 С, охлаждают, филыгруют, перекристаллизогэывают осадок из смеси 1000 л 1 л трихлорбензоа и 500 л 1 л ДЕФА или из 500 мг ДМФА и получают 1,0 г (19 - 20%) диэфира476748 10 в которой Кз и Гз - одинаковые или различные, остаток сульфокислоты или ее функционального производного, такого, как ,соль, эфир или амид, галоид, карбонил или его функциональное производное, такое, как соль, эфир или амид, СХ, сульфогруппа, метил; Й 4 и Й 4 - одинаковые илп различные, водород, С, - С,з- алкил, С, - С 2 - алкоксцл, галоид или остаток сульфокцслоты или ее функционального производного, такого, как соль, эфир или амид; 1 СН -Р-ОС НКз и Гз - одинаковые или различные, водород, С, - С 4 - алкил; К - водород, остаток сульфокислоты,цли ее функционального производного, такого, как соль, эфир цли амид, С - С 4- алкцл, С, - С, - алкоксил, карбоксил цлц его функциональное производное, такое, как соль, эфир или амид, СХ или галанд, причем К отличен от водорода, если Й ц,цлц Яз - дифенил, отличаюииася тем, что соединение общей формулы СХ СН=СН СМ СН=СНобрабатывают соединением общей формулы К - Хз цли Яз - 2, где К, К 2 ц Я цъеОт указанные выше значения; олин цз Х ц Хз представляет собой группу О=СН - , а другой остаток общей формулы 040 СН=СН - т 1 2 Я - СН=С Дфенил или остаток ей фор де Кмулы где- незамещгнныйкил, арцл, ццклоалкцлсутствии сильных основного растворителя с понием целевого продукта цлц замещенлц аралкианцй в средеследующимизвестным с полярыделесобом. 2. Способ попри получении свых соединенииными реагентамц п. 1, отличпю(цийся тем, что гмметричных бис-стцльбеносоотчошенце между цсходсоставляет 1: 2. Р-на П р и м е р 8. К суспензии 25,2 г порошкообразного едкого кали,в 100 мл ДМФЛ, содержащей - 11 оо воды, добавляют по каплям при перемешивании без доступа воздуха раствор 10,5 г 4,4-бис-формилдифенила и 25,3 г 1-диэтоксифосфонметил-цианобензола в 50 мл ДМФА, поддерживая температуру не выше 40 С, перемешивают 3 час при 40 - 45 С, добавляют по каплям 200 мл воды, фильтруют, промывают осадок водой и метанолом, сушат и получают 18,2 г (89,3%) 4,4- бис (2-цианостирил) -дифенила в виде коричневато-желтых тонких игл, т. пл.271 - 272 С. После двукратной перекристаллизации из о-дихлорбензола в присутствии отбеливающей земли получают 13,5 г (66,3%) бледно-желтых блестящих чешуек, т. пл.274- 275 С,Вычи,слено, оо: С 88,21; Н 4,94; Х 6,86, СзоН 2 о 12Найдено, оо; С 88,20; Н 5,22; И 6,86. Предмет изобретения 1, Способ получения бис-стильбеновыхсоединений общей формулы Й, - фенил, дифенил, аи остаток общей формулы 3. Способ по пв качестве сильн водные гидроокис щелочных метал 60 воды,О У-СН -Р-ОУ ци -СН=Р 2У У 1. отли тющшся тем, что ых оснований используют ц, амиды пц алкоголяты лов, содержащие до 25%