Способ получения олигомера с концевыми алкилсульфидными группами

(33) СШАОпубликовано 25.04,74. Бюллетень15 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий.74-139 (088.8) Дата опубликования описания 04,10.74(72) Авторы изобретения Иностранцы Леланд Эриксон Даннальс и Карл Рональд Пиикер(США) Иностранная фирма Юниройл Инк.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА С КОНЦЕВЪ 1 МИ АЛ К ИЛ СУЛ Ъф ИД Н Ъ 1 М И ГРУППАМИ2 3 4 1Н-Я- -С - С- - -С - С- - Н а+6 равно от 2 до 50; Изобретение относится к способу синтеза неописанных в литературе олигомеров с концевыми алкилсулыфидными грулпами, основная цепь которых содержит 4 - 100 углеродных атомов общей формулы,где К - первичная алкильная групла с прямой целью, имеющая 5 - 20 атомов углерода; К 1 и Кз -- СНз, - СзНз, - Н или - СООН; йз и К 4 СНз СвНз Н СООН или СНвСООН;т - сильнополярная грулпавыбранная из СООН СОКНв ОСНз ОСвНз СНеОН и - ИСНвСН,СНгСО;Х - другая сильнололярная группа из указанных и - СООСзН 4 ОН, - СООСзНеОН, СОХНСНзОН СОИНОНз - СОИНСвНз - СК, - СОИНСзН 7, - СООСНз, - ООССзНа, - СООСНгСН - СН;О равно 0,05 - 0,6;а+Ьвзаимодействием алкилмеркаптана, содержащего 5 - 20 атомов углерода, с двумя или5 более винильными мономерами, из которых,по крайней мере, один содержит сильнополярную группу т, а другие - менее полярнуюгруппу Х и/или другую сильнополярную группу т.10 Полученные по предложенному способуолигомеры могут использоваться в качествеповерхностно-активных средств, главным образом эмульгаторов (особенно при полученииаддитивных сополимеров методом эмульсион 15 ной полимеризации), и загустителей. Приэтом они используются в виде свободной кислоты или водорастворимой соли, полученнойпри обработке олигомера (полная или частичная нейтрализация) окисью или гидроокисью20 металлов 1, П, 111, и 1 Ч групп Периодическойсистемы элементов (сюда же относятся солиаммония), алкиламином или алканоламином(например, этаноламином или диэтаноламином).25 В качестве алкилмеркаптанов применяюталкилмеркаптаны, алкил в которых содержит5 - 20, предпочтительно 7 - 12, углеродныхатомов; наиболее предпочтительными являются н-октилмеркаптан, н-децилмеркаптан и30 н-додецилмеркаптан,В качестве мономеров, содержащих сильно- полярную группу, могут быть применены акриловая, метакриловая, а-этилакриловая, Р-метилакриловая, а- и Р-диметилакриловая, гексановая, итаконовая, малеиновая и фумаровая кислоты, акриламид, метакриламид, винилметиловый и винилэтиловый эфиры, винилпирролидон и аллиловый спирт.В качестве мономеров, содержащих мало- полярную группу, могут быть использованы акрилонитрил и метакрилонитрил, этилакрилонитрил, метил- и этилакрилаты, метилметакрилат, оксиэтил- и оксипропилакрилаты, оксиэтилметакрилат и оксипропилметакрилат, винилацетата, винилпропионат, Х-изопропилакриламид, Х-этилакриламид, М-метилакриламид, Х-метилолакриламид, глицидилакрилат.Степень полимеризации мономера или смеси мономеров из числа указанных равна 2 - 50, предпочтительно 10 - 30 (в расчете на сумму мономеров),Молярная фракция звеньев, содержащих малополярную группу (отношение количества звеньев, содержащих малополярную группу к общему числу звеньев в олигомерной части молекулы, может меняться в пределах от 0 до 1 и может быть тем меньше, чем менее полярную группу содержит сомономер (предпочтительно она меньше 0,55).Молекулярный вес олигомеров, полученных по предложенному способу, может колебаться в широких, пределах - до 5000 (предпочтительно ниже 2000, но выше 200).Структурные звенья расположены в молекуле не в упорядоченном состоянии.Особенно высокоэффективными эмульгаторами из числа предложенных олигомеров являются следующие:а) олигомерыполученные из акрилонитрила и акриловой или метакриловой кислоты; степень полимеризации этих олигомеров 4 - 50 (предпочтительно 12 - 30); молярная фракция звеньев менее 0,6 (предпочтительно 0,2 - 0,55). Для использования в качестве эмульгаторов олигомеры этого класса переводят в водорастворимую соль, например соль аммония, соль амина, замещенного низшим алкилом или алканолом (например, соль диэтаноламина), или соль щелочного металла (например, натрия или калия).Олигомеры можно также частично нейтрализовать гидроокисью щелочного металла, гидроокисью аммония или алкил- или алканоламином и использовать 1 в таком виде, или же нейтрализацию моино завершить с помощью гидроокиси кальция или другого щелочяоземельного металла, окиси или гидрооииси тяжелого металла из 1 Ч группы Периодической системы элементов. Эти олигомеры начинают растворяться в воде при нейтрализации около 0,6 полярных групп и почти полностью растворяются при нейтрализации около 0,72 указанных групп;5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 б) олигомеры, полученные из акрил- илиметакриламида и акриловой, метакриловойили итаконовой кислоты; степень полимеризации этих олигомеров 6 - 50, предпочтительно12 - 30; моля рная фракция звеньев 0,075 -0,40 (предпочтительно 0,1 - 0,2) .Поскольку соединения этого гипа растворяются в воде, их можно использовать в видекислоты или же можно перевести их в водорастворимые соли по описанному способу.Процесс олигомеризации осуществляетсялюбым известным способом, однако целесообразнее проводить процесс в атмосфере, не содержащей кислорода (в токе инертного газа),в среде безводного растворителя, кипящегониже 100 С, например в метаноле, этанолеили изопропаноле (при температуре 20 -100 С, предпочтительно при 35 - 60 С) в присутствии радикальных инициаторов и при необходимости активатора, например диметиланилина,В качестве радикальных инициаторов могутбыть применены органические, перекиси илигидроперекиси (например, перекись лауроила,перекись циклогексила, перекись трет-,бухала), перекись водорода, диазо-бис-изобутиронитрил и водорастворимые персульфаты (например, персульфат аммония, персульфатыщелочных или щелочноземельных металлов).Инициатор загружают в количестве от 0,1 до0,6 г на грамм-моль мономера (в пересчетена общее число молей исходных мономеровза исключением меркаптанов).В результате процесса олигомеризации образуется или гомогенный продукт реакции,который после нейтрализации содержащейсяв нем кислоты до рН 6,5 - 9,0 (в случае частичной нейтрализации рН 4,8) и отгонки растворителя выделяют в виде водного растворасоли, или гетерогенный продукт реакции, отделяемый,фильтрацией.Полученные олигомеры обычно отличаютсяочень узким распределением молекулярныхвесов (индекс полидисперсности, как правило,меньше 2 и часто равен 1,4 - 1,5).П р и и е р 1. Полимеры с низким молекулярным весом получают по следующей методике: исходные реагенты - мономеры, и-алкилмеркаптан и растворитель загружают вколбу, погруженную в термостатическую водяную баню при температуре реакции и обо,рудованную загрузочной воронкой, термометром, мешалкой, холодильником (охлаждаемый водой) и впускным отверстием для азота,Пускают мешалку, подключают подачу азотаи начинают подогрев содержимого колбы.При 35 начинают приливать раствор инициатора (персульфат аммония, перекись лауроила) в растворителе, регулируя скорость подачи. Так как реакция экзотермическая, необходимо регулировать обогрев водяной бани иподдерживать постоянную температуру олигомеризации.и-Октил-Б - (акрилонитрил), - (акриловаякислота) В-Н,5В колбу загружают 388,8 г (5,4 моля) акриловой кислоты, 286,2 г (5,4 моля) акрилонитрила, 96,6 г (0,675 моля) н-октилмеркаптана,2,5 г персульфата аммония и 110,7 г метаиола,Процесс ведут по описанной методике, внося раствор инициатора со скоростью39 мл/час. Инициатор загружают из расчета0,232 г персульфата аммония на моль мономера (з пересчете лишь на моли акрилонитрила и акриловой,кислоты).Анализ показывает, что в зеленовато-желтой реакционной смеси содержится 65% твердого вещества (при теоретическом содержании твердого вещества - 65,3%, т. е. что конверсия прошла на 100/). Вязкость смесиоколо 1000 спз при 25,Выпаривают смесь досуха при 100 С и давлении 2 мм рт.,ст. з течение 30 мин: остаток - белый рыхльш порошок, растворимыив метаноле, ацетоне, метилэтилкетоне и циклогексаноле. Сречний молекулярный вес(в паровой фазе) примерно 1100, теоретический - 1146. Анализ показывает, что продуктреакции содержит 50% акриловой кислоты,36,5% акрилонитрила и 13,5% и-октилмеркаптана. Этот продукт после перевода в калиевую соль является хорошим поверхностноактивным агентом,П р и м е р 2, н,-Октил- (акрилонитрил) 8(акриловая кислота)-Н.В колбу загружают 907,2 г (12,6 моля)акриловой кислоты, 445,2 г (8,4 моля) акрилонитрила, 153,2 г (1,05 моля) и-октилмеркаптана, 10,5 г (0,5 г/моль мономеров) перекиси лауроила и 420 г изопропанола.Колбу нагревают на водяной бане прп 50 С,Через 3,5 часа отмечается сильное повыпление вязкости реакционной смеси, Добавляютеще 591 г изопропанола. Через 4,8 час загружают дополнительно 204,1 г (2,835 моля)акриловой кислоты и 136, г изопропанола,Через 5,5 час добавляют 5,25 т (или 0.25 г намоль мономера) перекиси лауроила. По прошествии 9 час баню охлаждают до 30,Оставляют при этой температуре до окончания опыта, После 24 час конверсия достигает94 8%Продукт реакции представляет собой прозрачную желтоватую жидкость, содержащую56,9/о твердого вещества с вязкостью16 500 спз, Продукт реакции сушат в течение30 мин при 100 и 2 мм рт. ст., в остатке -твердое вещество, содержащее 62,1% акриловой кислоты, 9,7/о и-октилмеркаптана и25,3% акрилонитрила. Характеристическаявязкость порошка в изопропаноле 0,056.Продукт реакции после отгонки растворителя из водной нейтрализованной реакционной смеси:по способу, описанному в примере 1, можно использовать в качестве эмуль.гатора. Для нейтрализации берут КОН.П р имер 3. и-Октил-Я-(акрилозая кислота) -Н.В реактор загружают 72 г акриловой кис 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6лоты (1 моль), 14,6 г (0,1 моля) и-октилмеркаптзцз, 1,5 г пеоекпсп лароила (1,5 г/мол" мономера) и 350 мл изопоопанола, Нагревают на водяной бане при 40. Когча температчра в колбе поднимется до 40, прилчвают 7 капель М,М-диметиланичина (ДМА). Через 25 мин начинается реакция, температура лостигает 48,5 за 45 мин, затем за 3 час снижается ло 40,9. Приливают 15 капель ДМЛ /отсутствие экзотеомичности). Продукт реакции разбавляют водой и, не нейтрализуя, отгоняют пзопропанол. Продукт в лиде кис.- лоты растворим з воле.П р имер 4. и-Октил-(акрилонитрил) - (акоилозая кислота)о-Н.В колбу-качалку загружают 36 г акриловой кислоты (0,5 моля), 26.5 г акрилонитоила (0,5 моля), 7.3 г н.-октилмеркатттана (0.05 моля), 6 г перекиси лауроила (6 г/моль мономероз) и 274 г изопоопанола. Колбт качалот 39 чзс з бане пои 50, Лпзлиз тзсолого вещества выказывает на 88 О/-нго конверсию. Реакционную с есь нейтрализгют ечким кали и отгоняют растворитель, Повеохностное натяжение 0%-ного раствора составляет 27,0 дин/см.П р и м е р 5. и-Долептлл- (акрилонтлтрил) о-(акоилозая кислота,.-Н,Этот олигомер получают т, как ино з примеое 4, липль вместо октилмеокаптана беот 10, г и-додецилчеркаптанз. Конверсия 82 О-. Р,.зкционнио смесь нейтралтлзют водным едким кали, з раствооитель отгоняют.Г 1 р имер 6. и-Октил-(метилакрилат)- (акоилозая кислота),;,-Н,В колбу загрлкают 54 г акоилозои кис,чоты (0,75 моля), 21,5 г метилакрилата (0,25 моля), 7.3 г и-октилмеркптана (0,05 моля), 1,5 г пеоекиси лауооила тл 275 г изопропзнола, Реакционюю смесь нагревают на водяной бане до 39,3 (приливают 8 капель ДМЛ), Темпера"оа поднимается зз 40 ин ло 47 и за последчюьцие 5 мин палает чо 45,2. Приливают еше 8 капель ДМЛ, темпеоатра почнимается до 47 и затем вновь падает до 40 в течение следующих 90 мин. Лобззка 0.5 г пепекиси лауроила и 5 капель ДМЛ не вызывает экзотермии. Конверсия 98,7%.Реакционную смесь оазбазляют волои и отгоняют изопоопанол. Поодукт нераствооим в воде и для получения гомогенного раствора необходима нейтрализация едким кали.П р имер 7. К-Я-(акриловая кислота)- (винилпирролидон) б-Н.Этот олигомер получают в реакторах бутылочного типа, загружая 83,25 г винилпирролидона, 18 г акрилозой кислоты, 7,3 г (0,05 моля) н-октилхлеркзптана, 6 г перекиси лачроилз и 269 г метанола. Реакцию ведут при 50 в течение 64 час и получают однофазный продукт реакцитл. Реакцию повторяют с 10, г н-,додецилмеркаптанз, Лнзлиз содержания твердого вещества показывает на 88%-ную конверсию д.я и-октила и 80/,-нуюлля н-додецила.4254 ОЗ 5 10 15 Концентрация, % 0,001 0,01 0,1 10 60 69 7П р и м е р 8. и-Октил- (итаконовая кислота) з- (акр ил амид) з-Н.В широкогорлую колбу загружают 474,4 г акриламида, 96,5 г итаконовой кислоты, 54,2 г н-октилмеркаптана, 18,6 г перекиси лауроила и 2339 г изопропанола. Колба (крышка) снабжена мешалкой, трубками для подачи и выхода газа (азота) и термометром. Колбу помещают в баню (термостате) при 40. Через 45 мин реакционная смесь становится гомогенной, а температура падает до 37,5.Реакционную смесь фильтруют под вакуумом, остаток промывают 2500 мл изопропанола и сушат до постоянного веса с помощью циркулирующего воздуха. При сушке этого Поверхностное натяжение, д/см При нейтрализации 10%-ного раствора, содержащего 21,4 г указанного .продукта, 1,05 г гидрата окиси кальция (нейтрализация половины содержащейся в растворе итаконовой кислоты), получают прозрачный раствор вязкостью 2,3 спз и поверхностным натяжением 45 ди,н/см,По аналогичной методике получают соли одновалентных и двухвалентных катионов (соли кальция, магния, цинка и бария). Все соли ,достаточно растворимы в воде, их 10%-ные растворы характеризуются низкими вязкостью и поверхностным натяжением.П р и м е р 9. и-Додецил- (акриламид) -Н.В широкогорлую колбу загружают 80,2 г акриламида, 1,4 г перекиси лауроила, 565 мл изопропанола и 15,2 г первичного додецилмеркаптана. Перемешивают, пуская азот в паровую фазу. Реактор (колбу) помещают в термостат при 40. Через 25 мин добавляют 0,39 г диметиланилина (ДМА) через обратный холодильник. Через 3 мин реакционная смесь мутнеет, а температура поднимается, достигая 45 за 18 мин и затем в течение 103 мин с момента внесения ДМА падает до температуры бани, Реакционнчю смесь отсасывают на вакуум-фильтре. Осадок промывают 500 мл изопропанола и сушат циркулирующим воздухом в течение ночи.Затем белый сыпучий осадок сушат в течение 3 час в вакуум-сушилке при 110 - 112. Выход 83% (в пересчете на сумму акриламида и меркаптана).П р имер 10. и-Додецил-(метакрила мид), з-Н.В качалочную колбу (бутылку) загружают 42,5 г метакриламида, 1,2 г перекиси лауроила, 0,3 г И,И-диметиланилина, 250 мл изопропанола и 6,73 г первичного и-додецилмеркаптана. Колбу продувают азотом, закупоривают и качают в течение ночи в бане при 50. Колбу охлаждают, открывают, содержимое от 20 25 30 35 40 45 50 55 8вещества в вакуум-сушилке при 105 теряется 5,6 вес%. Вес белого сыпучего порошка 580 г (выход 93%) в пересчете на вес акриламида, итаконовой кислоты и и-октилмеркаптана.Анализ показывает, что в продукте содержится 1,51% серы (или 6,89% и-октилмеркаптана), 17,16% итаконовой кислоты и 14,7% азота (или 74,55% акриламида). Продукт легко растворяется в воде, образуя 10%-ный раствор вязкостью 2,2 спз при комнатной температуре. Поверхностное натяжение растворов различной концентрации ,приведено в таблице. фильтровывают. Осадок промывают 250 мл изопропанола, а затем сушат сначала струей воздуха, затем в вакуум-сушилке в течение 3 час. Выход 70%. 10%-ный раствор полученного вещества характеризуется следующими свойствами; поверхностное натяжение 41,8 дин/см, вязкость 3,0 опз. Анализ показывает, что в нем содержится 10,3% и-додецилмеркаптана и 86,8% акриламида,П р и м е р 11. н-Додецил-(этилакрилата)- (акриламид) ь.НСтепень полимеризации (а+в) равна 40; молярная фракция звеньев ) равна 0,05.аа+6В,колыбу загружают 33,7,г акриламида, 2,5 г этилакрилата, 2,53 г н-додецилмеркаптана, 1 г перекиси лауроила, 0,25 г диметиланилина и 250 мл этанола, Смесь в течение 75 мин нагревают при 40. Полученный осадок сушат, выход 95%. 10%-Бый водный раствор олигомера имеет поверхностное натяжение 40,5 дин/см и вязкость 6,0,спз.П р и м е р 12. н-Додецил-(винилпирролидон) 4- (акриламид) зз-,Н.В колбу загружают 32 г акриламида, 5,55 г винилпирролидона, 2,53 т н-додецилмеркаптана, 1 г перекиси лауроила, 0,25 .г И,И-диметиланилина и 250 мл этанола и нагревают 75 мин при 40. Выход 94%. 10%-,ный водный раствор полученного продукта имеет поверхностное натяжение - 372 дин/см, вязкость 5,8 спз.П р и м е р 13. и-Октил- (Я-изопропилакриламид) 4-(акриламид) з,-Н.В реактор загружают 54 г акриламида, 21,5 г И-изопропилакриламида, 6,94 г и-октилмеркаптана, 2,3 г перекиси лауроила, 0,64 г диметиланилина и 421 мл изопропанола. Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота в течение 65 мин при 40. Реакционную смесь фильтруют через бумажный9фильтр, продукт выделяют выпаркой изопропанола. Рыжевато-коричневый порошок растворим в воде.П р и м е р 14. н-Октил- (винилэтиловый эфир) Б- (акрил амид) -Н.В колбу (бутылочной формы) загружаюг 66,4 г акриламида, 7,49 г винилэтилового эфира, 7,58 г н-октилмеркаптана, 1,0 г перекиси лауроила и 421 мл изопропанола и нагревают в течение 16 час при 50 и перемешивании. Осадок отфильтровывают, промывают 421 мл изопропанола и сушат. Выход 85%.Приготовляют 10%-,ный водный раствор этого порошка: поверхностное натяжение раствора 46 дин/см, вязкость 2,0 спз,П р им ер 15, к-Додецил-(оксиэтилметакрилат) Б- (акриламид) -Н.В колбу загружают 39,05 г акриламида, 12,6 г оксиэтилметакрилата, 3,27 г н-додецилмеркаптана, 0,8 г перекиси лауроила, 500 мл изопропанола, нагревают до 40 в водяной бане и добавляют 0,028 г диметиланилина. Реакцию ведут в течение 205 мин и за это время добавляют 1 г перекиси лауроила и 0,7 г диметиланилина. Полученный и высушенный осадок растворим в воде. Выход 99%П р и м е р 16. н-Додецил- (винилацетат) за (акриламид),-Н, где а+в = 40, - = 0,2.а+бВ колбу загруяают 58,4 г акриламида, 17,7 г винилацетата, 5,2 г и-додецилмеркаптана, 1,2 т перекиси лауроила и 500 мл изопропанола. Содержимое колбы нагревают до 40 и добавляют 0,34 г диметиланилина (ДМА), Через 25 мин добавляют 0,17 г ДМА, Через 65 мин реакционную смесь отфильтровывают, осадок промывают 500 мл изопропанола и сушат. Выход 75%.П р и м е р 17. и-Додецил- (акрилонитрил) Б. (акриламид) ББ-Н.Смесь 57,4 г акриламида, 10,7 г акрилонитрила, 5,1 г н-додецилмеркаптана, 1,2 г перекиси лауроила и 500 мл изопропанола нагревают до 40. Затем вносят 0,34 г диметиланилина, Реакцию ведут в течение 165 мин и за это время добавляют 1,2 г перекиси лауроила и 0,68 г ДМА. Выход 79%.Приготовляют 10%-ный раствор: вязкость 3 спз, поверхностное натяжение 38 дин/см.П р и м е р 18. и-Додецил- (метилолакрилаамид) - (акриламид),-Н, где = 0,15;а+б а+в = 38.В колбу загружают 71 г акриламида, 18,1 г метилолакриламида, 6,1 г н-додецилмеркаптана, 1,2 г перекиси лауроила, 0,3 г Ч,К-диметиланилина и 485 мл изопропанола, Реакционную смесь нагревают до 40 и выдерживают в течение 60 мин при этой температуре. Выход 87%. Высушенный осадок растворим в воде,П р и м е р 19. н-Додецил-Ь- (глицидилметакрилат) з. (акриламид), .В котел (аппарат), помещенный в термо 10стат (температура бани 38,2 С), при перемешивании в атмосфере азота загружают 71 гакр ила мида, 35,5 г глицидилметакрилата,16,8 г к-додецилмеркаптана, 3 г перекиси лау 5 роила, 0,75 г диметиланилина и 463 мл изопропанола. За 107 мин температура поднимается до 40,9 и затем начинает снижаться.Вносят 1 г перекиси лауроила и 0,25 г ДМА,но температура продолжает падать, По про 10 шествии 225 мин смесь отфильтровывают,осадок сушат воздушной струей, Получаютбелый сыпучий порошок, Выход 1% в пересчете на акриламид, глицидилметакрилат ик-додецилмеркаптан, Анализ показывает на15 содержание 10,4% додецилмеркаптана, 60,9%акриламида и 27,4% глицидилметакрилата.Полученный продукт растворяется в воде,образует 10%-ный раствор вязкостью 4 спз.После выдержки в течение ночи при комнаг 20 ной температуре выпадает осадок, При выпарке свежего раствора с помощью паровогообогрева твердое вещество не растворяется,но набухает в воде, т. е. полученный полиэпоксид содержит поперечные связи (структури 25 рован),Предмет изобретенияСпособ получения олигомера с концевыми50 алкилсульфндными группами формулыВ 1 В 2 з 41В - 8 - -С - С -- -С - С- - Нгде К - первичная алкильная группа с прямой цепью, имеющая 5 - 20 атомов углерода;К 1 и Кз -- СНБ, - СБНБ, - Н или - СООН;40 КБ и К 4 -- СНБ, - СБНБ, - Н, СООНили - СНБСООН;У - сильнополярная группа, выбранная из- СООН, - СО 11 НБ, - ОСН, - ОС Н, - СНБОН и - МСНБСН,СНБСО;45 Х - другая сильнополярная группа из указанных и - СООСБН 4 ОН, - СООС,НБОН, - СОХНСН,ОН, - СОХНСНБ, - СОКНСБНБ, - СОМНСБН 7, - СООСНБ, - СООС 2 НБ, - СИ, - ООССН, - ООСС Н, - СООСН СН - СН;50Оа+в равно 2 - 50;- равно 0,05 - 0,6,55 а+ботличающийся тем, что, с целью получения продукта, пригодного для использования в качестве поверхностно-активного агента, эмульгатора и загустителя, алкнлмеркап тан, содеряащип 5 - 20 атомов углерода, подвергают взаимодействию с двумя или более винильными мономерами, из которых, по крайней мере, один содержит сильнополярную группу Ъ, а другие - менее полярную группу 65 Х и/или другую сильнополярную группу У.