Способ получения ацетона

р 4 6938 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистицеских Республик(32) Приоритет 25.11.68 (31) 500 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изооретениоткрытий(088.8) Дата опубликования описания 26.08.74(72) Авторы изобретения Иностранцы Жорж Гоброц, Клод фализ и Анри Дюфур(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОНА 1Изобретение относится к способам получения кетонов, а именно ацетона, который находит применение в основном органическом синтезе.Известен способ получения ацетона путем пропускания изопропанола в смеси с кислородом или воздухом над металлическим медным или серебряным катализатором, причем кислород берут в количестве 25 - 70 вес. % от количества, требуемого для полного окисления изопропанола. Выход ацетона количественный.С целью одновременного получения изопропанола и ацетона, предлагается изомасляцый альдегид окислять кислородсодержащим газом в присутствии катализатора - окиси или гидроокиси, или соли металлов 1 В, 11 В, 111 А, ЮА, ХА, 71 А, Ч 11 А, или 7111 групп периодической таблицы элементов.Процесс ведут при температуре 100 в 1 С и давлении предпочтительно 1 - 5 атм. Катализатор берут в количестве 1 - 10 вес. % в расчете на металлическую окись. Желательно в качестве кислородсодержащего газа использовать воздух, а в качестве окисей или гидроокисей металлов - окиси или гидроокиси серебра, молибдена, ванадия, хрома, вольфрама, никеля, титана, церия, марганца пли кобальта, применяемые раздельно или в смеси,Твердый катализатор лучше диспергироватьв жидкой реакционной среде, которая может содержать растворитель, представляющий собой, например, жидкость, которая практиче ски нейтральна и имеет т. кип. выше 200 С,что дает возможность избежать очень большой утечки этого растворителя из реакционной жидкости с газовым потоком, который проходит через жидкость.10 Из возможных растворителей можно назвать большое количество органических соединений, жидких в условиях реакции, например сложные эфиры, весьма устойчивые к окислению, такие как карбоновые эфиры с 15 разветвленной цепью, содержащий не менее12 атомов углерода (этил-гексаноат этил- гексила, метил-этил-пентаноат метил- этил-пентила и т. д.), кислоты, такие как алифатические карбоновые кислоты с цор мальной цепью, содержащей 8 - 12 атомовуглерода (пеларгоцовая, каприловая и капри- новая), сложные алифатические или ароматические эфиры с высокой температурой кипения 1 окись ди- (этил-гексила) или окись 25 дифенила, алифатические углеводороды, содержащие 12 - 16 атомов углерода, (н-додекан и и-тетрадекан) или силиконовые масла, а также смеси этих соединений.Предпочтительно реакцию вести цепрерыв но, вводя потоки газа, содержащего элементар30 - 40 30 - 40 5 - 15 30 - 40 35 - 45 0 - 15,ИзопропанолАцетонИзомасляная кислота 55 60 65 пый кислород, и жидкий пзомасляный альдсгид в разогретую реакционную жидкость, содержа:цую кааализатор в дисперсном состоянии. Вначале диспергируют катализатор в жидком разбавителе с последующим псремешиванием реакционной массы либо механически, либо путем диспергировання кислородсодержащего газа в жидкости. Турбулентное движение в жидкости должно быпгь достаточно сильным, чтобы обеспечить хороший контакт газа и жидкости и равномерное распределение катализатора в среде,Реакцию предпочтительно проводить при температуре 110 в 1 С и давлении от атмосферного до 3 атм, содержание катализатора (в расчете на окись или окиси) 1 - 6 вес. % . Выбор рабочего давления зависит от температуры и расхода кислородсодержащего газа, Это давление не должно быть слишком высоким, чтобы изомасляная кислота - побочный продукт реакции окисления - не накапливалась в реакционной жидкости, Напротив, если вынос с газом, выходящим из реакционной жидкости, соединений с высокой температурой кипения (особенно разбавителя) слишком значительный из-за относительно высокого давления, в этом случае можно установить рядом с реактором дистилляторное устройство, которое позволяет сепарировать и отбирать продукты с низкой температурой кипения, включая изомасляную кислоту, и вновь направлять в реактор все или часть продуктов с высокой температурой кипения.Если реакцию вести в указанных предпочтительных условиях, количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляет 35 - 60%, обычно около 50%. При использовании в качестве катализаторов металлических окисей, которые дают лучшие результаты, практические молярпые выходы трех основных продуктов реакции окисления составляют, %:ИзопропанолАцетонИзомасляпая кислота Среди идентифицированных посторонних примесей в продуктах реакции имеются изопропиловый формиат, изопропиловый изобутират, уксусная и пропионовая кислоты, метил. этилкетон, диацетил, диизопропиловая окись, диизопропилкетон. В газах содержатся главным образом, об. %;Окись углерода 70 - 80 Углекислый газ 10 - 20 Пропан 10 - 15. В результате реакции образуется также вода. Сырой продукт реакции содержит 5 - 0% воды, считая на вес прореагировавших продуктов.Рекуперацию образовавшихся продуктов производят с помощью обычных методов (конденсация, промывание осадочных газов, нормальная или экстрактивная дистилляция).айденоакже, по для осуществленияпредлагаемого способа выгодно использовать растворитель, который имеет т, кип, ниже 200 С, В качестве такого растворителя при меняют изомасляную кислоту, которая является продуктом реакции окисления изомасляного альдегида, так что использование этого соединения в качестве растворителя не вводит никакого постороннего для реакции продукта, 10 Это упрощает операции разделения веществ.При использовании в качестве растворителяизомасляной кислоты, которая имеет относительно низкую температуру кипения, рекомендуется либо проводить реакцию под давле нием, достаточным для того, чтобы эта кислота не выносилась газами, выходящими из реакционной жидкости, со скоростью, большей скорости ее образования в жидкости, либо установить на пути газов и паров, выходящих 20 из реакционной жидкости, устройство для дефлегмирования, позволяющее конденсировать и направлять обратно в реактор избыток вынесенной изомасляной кислоты, чтобы поддерживать постоянным объем реакционной жид кости, Необходимо подчеркнуть, что эта исходная реакционная жидкость, в основном растворитель, будет по мере прохождения реакции заменяться более тяжелой реакционной жидкостью, образованной продуктами реакции 30 окисления с высокой температурой кипения,В начале эффективное давление должнобыть равно 0,5 - 5,0 атм, особенно около 1 - 4 атм. Как будет видно из примеров, при проведении процесса в реакторе с пластин ками, перфорированными для введения воздуха, при эффективном давлении всего 1 атм получают хороший выход целевых продуктов и высокую производительность установки.Применяемые катализаторы активны в виде 40 растворов в окисляющей жидкости, так чтоочень небольшие дозы этих катализаторов (от десятка - нескольких десятков до тысячи частей на 1 миллион металлического катализатора) достаточны, например 30 в000 ч. на 45 1 млн. молибдена или 10 - 1 000 ч. на 1 млн.марганца.При работе по предлагаемому способу количество прореагировавшего изомасляного альдегида за один цикл может достигать 85%, 50 а практические молярные выходы трех основных продуктов реакции могут составлять, %; Было установлено, что катализатор действует в реакционной жидкости как частичный деструктор перекисей. В самом деле окисление изомасляного альдегида в реакционной жидкости возможно без катализатора, но приводит очень быстро к опасным и неприемлемым концентрациям в ней, особенно в извлеченных продуктах, где содержание перизомасляной кислоты может составлять 150 - 200 г/л, 5 л 16 ЗнП р и м е р 1. Вначале диспергируют 100 г окиси молибдена МоО, в 2 л смеси равных объемов этил-гексаноата этил-гексила ц метил-этил-пентаноата метил-этил-псцтила.Реактор, содержащий эту жидкость, представляет собой сосуд из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный роторцой мешалкой (1 000 об/мин) . Чсрез трубку, погруженную в реакционную жидкость, гводят кислородсодержащий газ. Ротаметром измеряот расход газа цл входе. С помощ.о дозирую- щего насоса подают изомасляцьй лльдеги/д Газы, которые выходят из реактора, поступают в сепаратор газа и жидкости объемом 200 см, откуда с помощью сифона возвращают в реактор отделившуюся жидкость. Газы, которые выходят из сепаратора, проходят через конденсатор, охлаждаемый водой при обычной температуре или при 10 С, и через уловители, охлаждаемые смесью ацетона и твердой углекислоты.Проводят хроматографические анализы смеси жидкостей, полученных в различных элементах, и газов, выходящих из уловителей, содержащих еще значительные количества изомасляного альдегида, ацетона и изопропанола (последний в меньшем количестве). Газы очищают от них путем барботировация че. рез водный раствор хлоргидрата гидроксил. амина, химический анализ которого до и после операции позволяет контролировать хроматографические анализы газов, выходящих из конденсирующего устройства, которые были сделаны ранее. Счетчик измеряет расход газа после промывки.Условия реакции следующие (объемы газов в этом примере, как и в последуюцих, даны при нормальных условиях):Расход введенного изомасляногоальдегида, г/час 284Расход поданного воздуха, л/час 300 Температура реакционной жидкости, С 130Эффективное давление, атм 1 Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасляный альдегид 154Образовавшийся изопропанол 38 Полученный ацетон 35 Образовавшаяся изомасляпаякислота 17.Объем полученных после промывки газов составляет 329 л/час, содержание углекис.".ого газа З,З л, пропана 3,6 л, окиси углероча 19.8 л и кислорода 34 л, оставшаяся часть - азот.Количество прореагировавшего изомасляцого альдегидл составляет зл цикл 45,8%.Молярные выходы, %;Изопропанол 35,1 Ацетон 33,5 Изомасляная кислота 10.7.П р и м е р 2. Используют тот жс лпцлрл 1, что и в примере 1, с той же само." цсходцо" реакционной жидкостью.300 20 25 30 35 40 45 50 450 55 60 Пример 4. Употрсбл."тот тот жс лпцлрлт, что ц в;оцмср; 1, с той же слмой цсхо;цсс релк цоццоц жц 1 к стюС. ОВЯ РСЛКЦЦ СЛС,1 ф, ОЦЦСГчсход вгедсццог цз млслного линде цдл г,час 2 0Рлсход вгсдсццсго гозаухл.л/члс 450Те,:перлту.; релк.0 ц,."1:.;ц,а- стц, СЭМсктццос лг,:.сццс лт" 120 Условп. и рс всдс. и. рсл кцц с, сдую 1 це:Расход введеного цзо, асляного альдегидл, г/час 186Расход введенного воздуха. л/члсТемпература реакционной жидкости, С 130Эффективное давление. атм 1Получл 1 от с,лс.7,оп 1 ис ко,1 цсствл, гфсс:Нспрорсагнрогавцц 1 цзомлсляпый лльдегцд 97Обрлзовлвцц 1 тся тзоппс плясал 27 5Пол 1 сцц.ц лцстоцОбрлзоглвшл:,ся цзомлсляцлякислота 6 Л.Объем газов, пол чснн 1 х после иром 1 вкц,составляет 310 л/члс, содержание гекислогогаза 3,1 л, пропана 3.5 л. окиси углсрс да 18,6 ли кислорода 30.4 л, оставшаяся часть - азот.Количество пропеагировлшпего нзомасляцого альдегида составляет зл цикл 47,8/Молярцые выходы, %:Изопропанол 37,1Ацетон 37,1Изомасляная кислота 5,8.П р и м е р 3. Применяют тот же аппарат,что и в примере 1, с той же самой исходнойреакционной жидкостью.Условия релкп 1 и следоцце:Расход введенного изомлсляного лльдегцдл, г/час 250Расход вгсденцгго воздуха,л/часТемпература рслкцпоиоц жц,",- кости, С 120Эффективное давление, лт; 1.Полчают след опне коанествл. г/час:Непрорелгцовлвцц иголсляцый лль,"сгцд 131,5Образовавшийся цзопроплцолПолученный ацетон 30,8Образовавшаяся изомлсляцлякислота 9,5,Объем газона после пеомывки составляет478 л/час, содержлцце углекислого глзл 6,1 л,пропана 2,7 л, окиси углерода 2 л и кцглорода 53.5 л, оставшаяся часть - азот.Количество епрореагнрс влвтего цзллсляного лльдегцдл состлвлчст зл ццк,1 47 4%.Молярные ш ходы, %.ИзопропацолАцетон 32,2Изо.1 лсляцля кцс,оа 1 6,6.10 20 25 40 21,9 32,9 15,4 55 60 65 Получают следующие количества, г/час: Непрореагировавший изомасляный альдегид 112,5Образовавшийся изопропанол 34,5 Образовавшийся ацетон 47,1 Полученная изомасляная кислота 10,1.Количество прореагировавшего изомасляцого альдегида составляет за цикл 55% .Молярные выходы, %:Изопропанол 30,1 Ацетон 42,5 Изомасляная кислота 6. П р и м е р 5. Применяют тот же аппарат,что и в примере 1, но исходную реакциоццуюжидкость готовят диспергированием 100 г окиси молибдена (МоО,) в 2 л силиконового масла,Условия реакции следующие:Расход введенного изомалясного альдегида, г/час 273Расход введенного воздуха, л/час 300Температура реакционной жидкости, С 130Эффективное давление, атм 1.Получают следующие количества, г/час:Непрореагировавший изомасляныйальдегид 137Полученный изопропацол 33.3Образовавшийся ацетон 36.3Полученная изомаслянаякислота 1 3,8.Объем газов после промывки составляет303 л/час, содержание углекислого газа 2,4 л,пропана 1,6 л, окиси углерода 21 л и кислорода 26 л, оставшаяся часть - азот.Количество прореагировавшего изомаслчцого альдегида составляет за цикл 49,8%.Молярные выходы, %:ИзопропанолАцетонИзомасляная кислота П р и м е р 6. Используют тот же аппарат, что и в примере 1, цо начальную реакционную жидкость составляют диспергированием 40 г окиси серебра в 2 л силиконового масла из примера 5.Условия реакции следующие:Расход введенного изомасляного альдегида, г/час 230Расход введенного воздуха, л/час 300 Температура реакционной жидкости, С 130Давление атмосферное Получают следующие количества, г/час: Непрорсагцровавший изомасляцый альдсгид 145,5Образовавшийся изопропанол 25,5 Полученный ацетон 24,5 Полученная изомаслянаякислота 14,9.Количество прореагировавшего изомасляцого альдегида составляет за цикл 36,7%.Молярные выходы, %: Изоцропацол 36,2Ацетон 36,0Изомасляная кислота 14,4,П р и м е р 7. Применяют тот же аппарат, что и в примере 1, с исходной реакционной жидкостью, что и в примере 6.Условия проведения реакции следующие:Расход введенного изомасляного альдегида, г/час 253Расход введенного воздуха, л/час 300Температура реакционной жидкости, С 120.Давление атмосферноеПолучают следующие количества, г/час;Непрореагировавший изомасляный альдегид 161,3Образовавшийся изопропанол 24Полученный ацетон 21Образовавшаяся изомаслянаякислота 14,2.Количество прореагировавшего изомасляцого альдегида составляют за цикл 36,2%.Молярные выходы, %:Изопропанол 31,4Ацетон 28,4Изомасляная кислота 12,7.П р и м е р 8. Используют тот же аппарат, что и в примере 1, но исходную реакционную жидкость готовят диспергированием 100 г окиси хрома (СгОз) в 2 л этил-гексаноата этил-гексила.Условия реакции следующие:Расход введенного изомасляноцого альдегида, г/час 275Расход введенного воздуха, л/час 300Температура реакционной жидкости, С 120Давление атмосферное.Получают следующие количества, г/час:Непрореагировавший изомасляныйальдегид 141Полученный изопропацол 24,5Образовавшийся ацетон 35,6Полученная изомасляцаякислота 25,2.Количество прореагировавшего изомасляного альдегида составляет за цикл 48,8% .Молярные выходы, %:ИзопропанолАцетонИзомасляцая кислота Аналогичные опыты, цо с заменой окиси хрома окисями никеля, ванадия, вольфрама и титана приводят к незначительно отличающимся результатам. В этих же условиях с окисью церия получают такие же результаты, но при меньшей концентрации катализатора в реакционной жидкости (1,25% вместо 5%).П р и м е р 9. Готовят катализатор диспергированием 3 вес, % окиси молибдена в 1 л изомасляной кислоты и приготовленную массу заливают в реактор из нержавеющей стали объемом 3 л.46938 10 5 1 О 15 го Антипова Составитель Н,Корректор ,П, Орлова Техрет Т Миронова Редактор О. Кузнецова Заказ 1469/13 Изд. Мз 516 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., л. 15Сапунова, 2 Типография, пр. В реакционную жидкость вводят 585 г изомасляного альдегида и 900 л воздуха в 1 час.Рабочая температура 130 С, эффективноедавление 3,5 атм, перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки с анкером (1000 об/мин).Изомасляный альдегид вводят с помощьюдозирующего насоса, а воздух - с помощьюротаметра и погруженной трубки. Пары, выходящие из реакционной жидкости, конденсируют и устанавливают баланс между конденсатами и неконденсированными газами,Содержание перекисей в реакционной жидкости, считая на перизомасляную кислоту, составляет 7 г/л.Общее количество прореагировавшего изомасляного альдегида за цикл равно 64,5 о/о,Молярные выходы, о/,;Ацетон 33,6Изопропанол 24,9Изопропиловый формиат 9,15Изопропиловый изобутират 3,4Изомасляная кислота 10.Выход ацетона составляет 102 г/час на 1 лреакционной жидкости,П р и м е р 10. Поступают также, как в примере 9, но не сразу, а после фильтрованияисходной реакционной жидкости, чтобы удалить часть катализатора, которая находится ввиде суспензии, и оставить только растворившуюся часть, Содержание растворившейсяокиси молибдена составляет 1 г/л.Получают следующие результаты;Содержание перекисей в реакционной жидкости, г/л 8Общее количество прореагировавшего изомасляного альдегида, /о 64.Молярные выходы, %;Ацетон 35,8Изопропанол 23,1Изопропиловый формиат 715Изопропиловый изобутират 3,1Изомасляна я кислота 14. Выход ацетона составляет 109 г/час на 1 л реакционной жидкости. Учитывая точность хроматографического анализа, можно считать результаты примеров 9 и 10 практически идентичными. 25 зо 35 4 О 45 50 П р и м е р 11. Применяют тот же аппарат и ту же реакционную жидкость, что и в примере 9, но при эффективном давлении 1 атм и температуре реакционной жидкости 110 С.В этих условиях для поддержания количества прореагировавшего изомасляного альдегида около 65% приходиться значительно уменьшить по сравнению с примером 9 подачу изомасляного альдегида и воздуха (после изомасляного альдегида 115 г/час, воздуха 150 л/час).Общее количество прореагировавшего изомасляного альдегида за цикл составляет 65 4 ю/юМолярные выходы, %:Ацетон 42,2 Изопропанол 13,5 Изопропиловый форм иат 14,1 Изопропиловый изобутират 5,25 Изомасляная кислота 14,1.Выход ацетона составляет 25,6 г/час на 1 л реакционной жидкости. Предмет изобретения1. Способ получения ацетона путем окисления исходного сырья кислородсодержащим газом в присутствии катализатора с выделением целевых продуктов известными приемами, о т.л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения возможности одновременного получения изопропанола, в качестве исходного сырья используют изомасляный альдегид, а в качестве катализатора - окиси или гидроокиси, или соли металлов 1 В, 11 В, 111 А, 1 ЪА, ЧА, ИА, Ч 11 А или 7111 групп периодической таблицы элементов и процесс ведут в среде органического растворителя при 100 в 1 С.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 110 - 150 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающий с я тем, что процесс ведут при давлении 1 - 5 атм.4. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве окисей или гидроокисей металлов применяют окиси или гидроокиси серебра, молибдена, ванадия, хрома, вольфрама, никеля, титана, церия, марганца или кобальта.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве не больше 10 вес. %.