339549

339549 ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик. Кл. С 07 д 93/1 явлено 27.Ч,196 присоединением заявки1352066/23 Комитет по деламобретений и открытири Совете МинистровСССР Приорите Опублико 24.Ч.1972. Бюллетень1 ДК 547.869.2(088.8) описания 27.Ч 11.1972 Дата оп конан Авторыизобретен пко, Л. В, Никитина, А. А. Типикин А); .; Бу)С-, 1,)ф 3,: - тСПОСОБ ПОЛУЧЕ ОИЗВОДНЫХ ФЕНОТИАЗИ области полученотиазина, котов качестве статериалов.естен способ по.взаимодействия тствии йода при Продукты выдевышеуказанные ействию с серой с желательноыше 100 С лу тделяют извести где Х и Аг имеют подвергают взаимод ствии йода, Процес при температуре в 190 С. Продукты вь бом. значения, в присутпроводить ше 180 - ым спосоПри тиазинок В тре женную дящей тр моль) пропана,йо а15 дРеакционную массу наной бане. При температуремасса расплавляется, проиделяться сероводород, кораствором едкого кали.массу нагревают до 160 -ют при этой температурвыделения сероводорода (бумаге).Реакционную массу гоступку и хорошо растираюПолучают 9,17 г 2-окси 3-фениламинофеноксипроп80,4%, считая на 2-окси,фенокси)-пропан. т) реваю145 Сэтомторыйатем75 С гдопроба т на воздушреакционная начинает выпоглощают реакционнуювыдерживапрекращения по свинцовой л, фениламинонафбензофентиазинил)де К ил, 2 стато 12-оксипропил, это- фенил, замещеннсоб заключается вформулы ксиэтил, ый фен том, чт Х - Аг Спобщей нафтил. бисамин 2 в рячей вь т в поро (2-фенти на, что -ди- (и-фе ливают в шок, азинокси)- составляет ниламинозн-о- а - о Изобретение относится к ния новых производных фе рые могут найти применение билизаторов полимерных ма В литературе широко изв лучения фенотиазинов путев диариламина с серой в ирису температуре около 160 С. ляют известным способом. Описывается основанный акции способ получения пр тиазина общей формулыПолученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок светло-серого цвета с т. пл. 182 в 1 С.2-Окси-(2-фентиазинокси)-)-фениламинофеноксипропан хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, при нагревании растворим в ацетоне, частично в хлорбензоле и этилацетате.Вычислено, о/о;. С 71,03; Н 5,09;Х 6,14; Я 7,02.Сг 7 Нг 4 Хг 50 зНайдено, /о,. С 71,14; Н 5,39;Х 6,10; 5 7,6.П р и м е р 2. Получение 2-окси-2-6,7-бензофентиазинокси- и - (ф-нафтиламино) -фенокси-пропана,Систему для синтеза собирают, как и в предыдущем эксперименте. В колбу емкостью 0,15 л загружают 10,53 г (0,02 г моль) 2-окси,3-ди-п - (ф - нафтиламино) -фенокси-пропана, 1,28 г (0,04 г моль) серы и 0,105 г йода.Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 165 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали, Затем реакционную массу нагревают 200 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге).Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок.Получают 11,2 г 2-окси-2- (6,7-бензофентиазинокси)-3-и- (ф - нафтиламино) -фенокси- пропана, выход количественный, считая на 2-окси,3-ди-п - (Р-нафтиламино) - фенокси- пропан,Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода, Получают порошок зеленого цвета с т, пл. 218 в 2,5 С.2-Окси-2-(6, 7-бензофентиазинокси)-3- и-(ф-нафтиламино)-фепокси-пропан хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, при нагревании частично растворим в ацетоне, хлорбензоле и этилацетате.Вычислено, /о. С 75,51; Н 5,07;Я 503; 5 576,СззНгз%8 ОзНайдено, %: С 75,63; Н 5,25;Х 4,89; Б 5,56,П р и м е р 3. Получение р-фентиазинокси) - ф-(и-фениламинофенокси) -диэтилового эфира,Систему для синтеза собирают как и в предыдущем эксперименте. В колбу емкостью 0,25 л загружают 22,02 г (0,05 г моль) 2,2- ди- (и-фениламинофенокси) -диэтилового эфира, 3,2 г (0,1 г моль) серы и 0,22 г йода,Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 100 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали.Затем реакционную массу нагревают до 160 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения сероводорода (пробапо свинцовой бумаге).Реакционную массу горячей выливают вступку и хорошо растирают в порошок.5 Получают 12,32 г ф-(2-фентиазинокси)-ф- (и-фениламинокси) -диэтилового эфира, что составляет 87,4 /о, считая на 2,2-.ди- (п-фениламинофенокси) -диэтиловый эфир.Полученный порошок промывают этаноломдо исчезновения йода, Получают порошоксветло-серого цвета с т. пл. 137 - 138 С. Продукт хорошо растертый и промытый этиловымспиртом, имеет т, пл. 142 - 143,2 С.ф- (2-фентиазинокси) - /3 -(п-фениламинофенокси) -диэтиловый эфир хорошо растворим вдиметилформамиде, диметилсульфоксиде, растворим в ацетоне, хлорбензоле и этилацетате.Вычислено, %: С 71,46; Н 5,57;1 М 5,95; Б 6,81,СгзНгАгЯ Оз.Найдено, %: С 71,61; Н 5,80;Х 6,6; Я 6,93,П р и м е р 4. Получение Я 2-(6,7-бензофен 25тиазинокси)-ф-и-Д - нафтиламино) -фенокси- диэтилового эфира.Системы для синтеза собирают как и впредыдущем эксперименте. В колбу емкостью0,25 л загружают 16,62 г (0,03 г моль) 2,2 зоди-и-(Д-нафтиламино) -фенокси - диэтиловогоэфира, 1,92 г (006 г моль) серы и 0,162 гйода.Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 130 С реакционнаямасса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную массунагревают до 160 - 180 С и выдерживают приэтой температуре до прекращения выделения4 о сероводорода (проба по свинцовой бумаге).Реакционную массу горячей выливаютв ступку и хорошо растирают в порошок.Получают 9,62 г Я 2- (6,7-бензофентиазинокси)-Р-и- (Р-нафтиламино) -феногкси-диэтило 45 вого эфира, что составляет 84,4 О/о, считая на2,2-ди-п-(Р-нафтиламино)-фенокси - диэтиловый эфир.Полученный порошок промывают этаноломдо исчезновения йода. Получают порошок тем 50 но-зеленого цвета с т. пл. 152 в 1 С.Р- (6,7-Бензофентиазинокси)-Р-и-(Р-нафтиламино) -фенокси-диэтиловый эфир хорошорастворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, при нагревании частично растворим55 в ацетоне, хлорбензоле и этилацетате,Вычислено, /О С 75,76; Н 5,29;Х 4,91; 8 5,62.СзбНзог Оз.Найдено, %: С 75,51; Н 5,15;60 4,80; Я 5,59,Пр и мер 5,стадия. Получение 2,2-ди(п-фениламинофенокси)-диэтилового эфира.В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой,55 термометром, загружают 92,62 г (0,5 г моль)разогнанного в вакууме и-оксидифениламина и 250 мл и-бутанола (толуола или изопропанола).Реакционную массу доводят до кипения, загружают 21,43 г (0,555 г моль) едкого награ, выдерживают при кипении в течение 10 мин и загружают 35,8 г (0,25 г моль) 2,2- дихлордиэтилового эфира в 20 мл и-бутанола (толуола, изопропанола) .Реакционную массу выдерживают при кипении в течение 6 - 9 час, при этом в ходе выдержки реакционная масса густеет за счет выпавшего осадка, Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок, представляющий собой смесь целевого продукта и образовавшегося хлористого натрия. Осадок на фильтре промывают 150 - 250 мл и-бутанола (толуола или изопропанола),Осадок переносят в стакан, добавляют 300 - 400 мл воды, тщательно растирают, нагревают до 60 С и отфильтровывают, промывая на фильтре водой до исчезновения хлор- иона, а затем 20 - 30 мл изопропанола.Получают 94,1 г 2,2-ди (и-фениламинофенокси) -диэтилового эфира что составляет 85,4/о, считая на и-оксидифениламин. Белыйл Оили белый с розоватым оттенком кристаллический порошок с т. пл. 10 - 102 С (из толуола).стадия. Получение Р, Р-ди-(2-фентиазиннкси) -диэтилового эфира.В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л, снабженную мешалкой, термометром и газоотводящей трубкой, загружают 26,4 г (0,06 г люль) 2,2-ди- (и - фениламинофенокси) - диэтилового эфира, 7,68 г (0,24 г моль) серы и 0,26 г йода.Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 100 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную массу нагревают до 170 - 180 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге).Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок,Получают 27,2 г Р, Р-ди-(2-фентиазинокси)- диэтилового эфира, что составляет 90,20/О, считая на 2,2-ди-(и-фениламинофенокси) -диэти. ловый эфир.Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок се. рого цвета с т. пл. 166,8 в 1,6 С.Р, Р-ди-(2-фентиазинокси)-диэтиловый эфир хооошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, при нагревании растворим в хлорбензоле и ацетоне, частично растворим при нагревании в уксусной кислоте, этилацетате и бензоле.Вычислено, о. С 67,17; Н 4,83;5,55; Я 12,81,С,Н 2,1 ЧЯ ОНайдено, %: С 67,38; Н 4,94;И 5,54; Я 12,60. П р и м е р 6. 1 стадия. Получение 2,2-дни-(Р-нафтиламино)-фенокси)-диэтилового эфира,В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снаб 5 женную обратным холодильником, мешалкой,термометром и газоподводящей трубкой, загружают 70,59 г (0,3 г моль) разогнанного в вакууме и-оксифенил-Р-нафтиламина и 200 -250 мл и-бутанола (толуола или изопропано 10 ла), предварительно вытеснив воздух из колбы азотом.Реакционную массу доводят до кипения, втоке азота загружают 12,85 г (0,321 г.моль)едкого натра, выдерживают при кипении в те 5 чение 10 мин и загружают 21,45 г (0,15 гмоль) 2,2 дихлордиэтилового эфира (хлорекса) в 20 мл и-бутанола (толуола или изопропанола).Реакционную массу при кипении в течение20 6 - 9 час при этом в ходе выдержки выпадаетосадок. Затем реакционную массу в токе азота охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок, представляющий собой смесь целевого продукта и об 25 разовавшегося хлористого натрия. Осадок наафильтре промывают 200 - 250 мл н-бутанола(толуола или изопропанола).Осадок переносят в стакан, добавляют300 мл воды, тщательно растирают, нагреваЗ 0 ют до 60 С и отфильтровывают, промывая нафильтре водой до исчезновения хлор-иона,Получают 53,6 г 2,2-ди-и-(Р-нафтиламино)-фенокси 1-диэтилового эфира, что составляет 66,2, считая на и-оксифенил-Р-нафтила 35 мин. Светло-коричневый или светло-серыйкристаллический порошок с т. пл. 128 - 129 Г,т, пл. перекристаллизованного из уксуснойкислоты или хлорбензола 131 в 1 С (светлосерые пластинки),Выход по перекристаллизации 90,77 о.стадия. Получение Р, Р-ди-(6,7-бензофентиазинокси) -диэтилового эфира,В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л,снабженную мешалкой, термометром и газоот 45 водящей трубкой, загружают 10,82 г (0,02 гмоль) 2,2-ди-и- (Р-нафтиламино) -фенокси-диэтилового эфира, 2,56 г (0,08 г моль) серы и0,108 г йода.Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 130 С реакционнаямасса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную массунагревают до 160 - 165 С и выдерживают приэтой температуре до прекращения выделениясероводорода (проба по свинцовой бумаге)Реакционную массу горячей выливают вступку и хорошо растирают в порошок.Получают 11,5 г Р, Р-ди(6,7 бензофенти 60 азинокси)1-диэтилового эфира, что составляетвыход 95%, считая на 2,2-дии(Р-нафтилампно) -фенокси)-диэтиловый эфир.Полученный порошок промывают этаноломдо исчезновения йода, Получают порошок светло-зеленого цвета с т. пл, 174 в 1,2 С,Р, Ф-ди- (б,-бензофентиазинокси)1-диэтиловый эфир хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, частично растворим при нагревании в хлорбензоле, уксусной кислоте, ацетоне, бензоле и этилацетате.Вычислено, %: С 71,8; Н 4,69;И 4,66; 3 10,67.С 36 2811282 3Найдено, ,Ь; С 72,06; Н 4,51;М 4,34; Я 11,07.П р им ер 7, 1 стадйй, Получение 2-окси,3-ди-(п-фениламинофенокси)-пропайа,В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой загружают 92,62 г (0,5 г моль) разогнанного в вакууме и-оксидифениламина и 250 мл изопропанола (или н-бутанола), предварительно вытеснив воздух из колбы азотом.Реакционную массу доводят до кипения, в токе азота загружают 21,43 г (0,535 г моль) едкого натра, выдерживают при кипении в течение 10 мин и загружают 32,3 г (0,25 гмоль) 1,3-дихлоргидрина глицерина в 20 мл изопропанола (или бутанола).Реакционную массу выдерживают при кипении в течение 5 - 7 час, при этом в ходе выдержки реакционная масса сильно густеет за счет выпавшего осадка. Затем реакционную массу в токе азота охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок, представляющий собой смесь целевого продукта и образовавшегося хлористого натрия. Осадок на фильтре промывают 150 - 200 мл изопропанола (или бутанола).Осадок переносят в стакан, добавляют 300 - 400 мл воды, тщательно растирают, нагревают до 60 С и отфильтровывают, промывая на фильтре водой до исчезновения хлор- иона, а затем 20 - 30 мл изопропанола,Получают 86,37 г 2-окси,3-ди-(п-фенйламинофенбкси) -йропана, что составляет 81 /6, считая на п-оксидйфениламин, белый или бе. лый с розоватым оттенком кристаллический порошок с т. пл. 144 - 145 С.11 стадия, Получение 2-окси,3-ди-(2-фентиазинокси)-пронана,В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л, снабженную мешалкой, термометром и газо. отводящей трубкой, загружают 17,04 г (004 г моль) 2-окси,3-ди- (и-фениламинофенокси) -пропана, 5,12 г (0,16 г моль) серы и 0,17 г йода. Реакционную массу нагревают на воздушной бане, При температуре 140 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную массу нагревают до 180 - 190 С и выдерживают при этой температуре до прекрашенпя выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге).Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок.5 1 О 1520 Получают 19,07 г 2-окси,3-ди-(2-фентиазинокси) -йропайа, что составляет 97,9%, считая на 2-окси,3-ди- (и-фениламинофенокси)- пропан.Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают поро.- шок серо-зеленого цвета с т. пл. 209 - 210 С.2-0 кси,3-ди - (2-фентиазинокси) - пропан хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, частично растворим в ацетоне.Вычислено, %,. С 66,64; Н 4,56;К 5,75; 5 13,15.С 27 Н 22 К 25203.Найдено, %: С 66,70 Н 4 63М 5,75; Я 13,41.Прим е р 8, 1 стадия. Получение 2-окси,3-ди-п-(Р-йафтиламино)-фенокси 1-пропана.В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой, загружают 94,12 г (0,4 г моль) разогнанногов вакууме и-оксифенил-/3-нафтиламина и25250 мл изопропанола (или н-бутанола), предварительно вытеснив воздух из колбы азотом,Реакционную массу доводят до кипения,в токе азота загружают 17,13 г (0,428 г моль)едкого натра, выдерживают при кипении втечение 10 мин и загружают 25 8 г(0,2 г моль) ) 1,3-дихлоргидрина глицеринав 20 мл изопропанола (или н-бутанола),Реакционную массу выдерживают при кипении в течение 5 - 7 час, при этом в ходевыдержки реакционная масса сильно густеетза счет выпавшего осадка. Затем реакционную массу в токе азота охлаждают до ком-натной температуры и отфильтровывают выпавший осадок, представляющий собой смесьцелевого продукта и образовавшегося хлористого натрия, Осадок на фильтре промывают150 - 200 мл изопропанола (или н-бутанола).Осадок переносят в стакан, добавляют300 - 400 мл воды, тщательно растирают, на 45 гревают до 60 С и отфильтровывают, промывая на фильтре водой до исчезновения хлориона, а затем 20 - 30 мл изопропанола.Получают 94 г 2-окси,3-дип- (Р-н афтиламино) -фенокси-пропана, что составляет 89%, считая на и-оксифенил-ф-нафтиламин. Кристаллический порошок серого илисветло-сиреневого цвета с т. пл. 162,4 -163,2 С.11 стадия, Получение 2-окси,3-ди-(6 7- бензинфентиазинокси)-пропана,В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л,снабженную мешалкой, термометром и газоотводящей трубкой, загружают 10,53 г(0,02 г моль) 2-окси,3-ди-п- (Р-нафтиламино) -фенокси 1-пропана, 2,56 г (0,08 г моль)серы и 0,105 г йода.Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 160 С реакционная масса расплавляется, при этом начинаегвыделяться сероводород, который поглощаютраствором едкого кали. Затем реакционную339549 10 массу нагревают до 190 С и выдерживаютпри этой температуре до прекращения выделения сероводорода (проба по свинцовойбумаге),Реакционную массу горячей выливают встудку и хорошо растирают в порошок. Получают 11,16 г 2-окси,3-ди- (6,7-бензофентиазинокси)-пропана, что составляет 95,1%,считая на 2-окси,3-,ди-а-(Р-нафтиламино) -фенокси 1-пропан. 10Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок зеленого цвета с т. пл. 226 - 227,5 С.2-0 кси,3-ди- (6, 7 - бензофенти азинокси 1-пропан хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, частично вацетоне и хлорбензоле.Вычислено, %: С 71,64; Н 4,46;И 4,77; Б 10,93.С 35 Н 26 И 23203 20 тиазина общей формулы ениламинофенилтиазинил, 2- (6,7к;пропил, этоксиэтл, замещенный тем, что бисам фениламинобензофентиази где К - ф фтил, 2-фен л) - остато Х - 2-окси Аг - фени личающийся лы л;енил, нафтил,н общей форАг - 14 Н0 Аг имеют вышеуказа ют взаимодействию йода, при температудующим выделением способом. особ по п. 1, отличаю ведут при температу нные с сер е вы прод значения, ой в прише 100 С, уктов изНайдено, %: С 71,53; Н 4,43;К 4,80; Б 11,14,подверг сутствии с после о вестнымС Предмет изо тени ийся 18. Способ получения аз 268/1092 Изд.763 Тираж 448ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете МинисМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 писное СССР ш. Харьк, фил. пред. Патент Составитель С, Полякова едактор Л, Герасимова Техред Л. Богданова Корректор С. Сатагул П