Способ стабилизации полиорганосилоксанов

О П И С А Н И Е 31092ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикба." идетельства М ависимо авт аявлено 17,11.1969 (хе 1312870 23-5) 1 П 51/5 с присоединением з вки ло Комитет по делам риоритет изобретений и открытий при Совете Министров СССРобликов 09 Л 111,1971, Бюллетень Хе тДК 678.84(088.8) исация 28.1,1972 ата опубликования Авторыизобретения А. А. Берлин, Р сеева, С. М, Межиковский и И. И. Миротворце ститут химической физики АН СС явитель т:а Р :тр ПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИ ОРГДНОСИЛОКСДН при но хисле- миых Предложенный способ относится к области стабилизации кремнийорганическихполимеров против термоокислительного старения.Известны способы стабилизации кремний- органических полимеров против термоокисли тельных процессов деструкции с применением в качестве стабилизаторов мономерцых ароматических аминов,Для улучшения эффекта стабилизации как наполненных, так и ненаполненных полиорга носилоксановых композиций, повышения предела термостабильцости эластомеров и расширения ассортимента стабилизаторов, работающих при высоких температурах, предлокено вводить в полиорганосилоксановые кау чуни, а также в их смеси с тонкодисперсными активными наполнителями (например аэросил или белая сажа У) добавки продуктов окислительной поликондецсаци ароматических аминов в количестве 0,1 - 10,0 вес, ч. 2 ца 100 вес. ч. полиорганосилоксацового каучука и 10 - 100 вес. ч. наполнителя. При окислении ароматических аминовповышенной температуре (180 - 250 С) момерные продукты претерпевают глубокиемические превращения.В этих условиях протекают реакции окиния и поликоцденсации ароматических анов, приводящие к образованию полимер веществ с развитой системой сопряженных связей.Эффективность использования таких веществ в качестве стабилизаторов полиоргацосилоксацов подтверждается ца примерах с применением продуктов окислительной поликондецсации ряда ароматических аминов, например дифец 11 ламина (ДФА), фенил-р-нафтилапша (НД) и Ц-динафтил-.-фецилецдиамина (НФДА), подвергавшихся окисленноразное время.Смешение предлагаемых стаоилизаторов с полиоргацосилоксацовызи ка ч нами и другими ингредиентами осуществляют путем перемешивация при комнатной температуре сухих ингредиентов на вальцах обычцого типа либо приготовлением совместных растворов полимерных продуктов окисления ароматических апцов с каучуком в инертных растворителях с последующим удалением последних.П р и м е р 1. 0,01 поль мономерцого дифециламица (ДФА) подвергают в расплаве окислению кислородом в течение 6,5 час. Образовавштйся смолоподооцый полимерный продукт (продукт 1) имеет черный цвет. Он растворим на холоду в бецзоле, хлороформе и друпх органических растворителях. (Концентрация ПЧЧ - 10" стпн,г).На вальцах обычного типа при комнатной температуре смешивают 100 вес. ч. цолиорга3 носллоксанового каучука - СЕТВ, содержацтего 99,9 мол, (, метильных и О, мол. ,/, вцнцльпых групп с 1 вес. ч, или 5 вес. ч, продукта 1. Полученные композиции цодвергаст термоокцслптельному старению на воздухе при 300 и 350 С, а такхке испытывают прп нагревании с постоянной скоростью 3 град/ин,Полученнь:е результаты приведены втабл. 1. Таблица 1 Нагреваиие со скоростью 3 град(минПотери в весе, о,интервал темиератур зкзо 300 С п Характеристика образза после испыта. ния в изотермических условияхДобавка, вес, ч, на100 вес. ч. каучука температура начала нтенсивных потерь и весе, С Образец пп ка, характе-,ризующего 350 С окисление оргаическйх радикалов, С 34 за 3 час 18 за 2 час4 СКТВ+ ДФА Хэппии 1,0 СКТБ-, ггеаОз Хрупкий ", егеклевидс иый 365 Пр выдержке в течение О час при ЗООС ехееь, содержащая 5 в:е. ч, ГезОз иа 1 ОО вес. ч. СКТВ, так же,кзк и смесь с 1,0 - 5,0 вес. ч, предлзгвеьх етгблиззгоров, сохрйяет властияь:е сзойетва. Премуществя послед.н;х проявляются при телпературвх белее высоких. Пример 2. 0,01 иола мономерного ДФА подвергают в расплаве окислительноц полн кондесании в атмосфере кислорода в течение 15 час при 225 С. Прц зтих условиях окисления поглошаотся 800 я, Оз Полученный та ким образом полимерный продукт (продукт 11) интенсивно черноц окраск:, содержт - 0 т спин(г ПМЧ,Таблица 2 Нагревание со скоростью3 градман Характеристика образца после испьпания в изотермическихусловиях Добавка,вес, ч, на100 вес. чкаучука интервал температур зкзотермического иикаДТА, С Ооразец 300 С 350 С пп а 3 час за 10 ч.ас 3 34 Хрупкий, стекловидиый1 хаучукоподобыиТо же 305 в 3 308 в 3 308 в 3 385 в 3 320 СКТВ 17,9 370 СКТВ 11То же 0,5 14,6 19,5 370 1,0 13,0 320 в 3 33,2 23,0 Хрупкий 330 СКТВ - ДФА СКТВ+РеаОз 1,0 Хрупкии стекловид ный 10" 30 305, 350 - 365 з С. сноску к таблице 1. теперату- , ра началаинтенсивныхпотерь в весе, С Для сравнения В аналогичных условиях подвергают испытанию образцы каучука без дооавок и с добавкоц 5 вес, ч. ГеаО а также каучук с 1 вес, н моцомерцого ДФЛ.5 На вальцах смешивают 100 вес. ч, СКТВ с 0.,5 вес. ч.,вес. ч, и 3 вес. ч. продукта 11, Полученные композиции подвергают термоокислцтельцому старенио в тех же условиях, что и в нриглере 1, Данные приведены в табл, 2,310921 Нагревание со скоростью 3 град)лшнПотери в весе, о Добавка, вес, ч, на 100 вес. ч. каучука Характеристика образца после испытания в изотермнческихусловиях интервал температур вкзотермнческого пикаДТА, С температура начала интенсивныхпотерь в весе, С Образец 350 Сза 3 час пп 300 С СКТВ 305 в 3 352 в 3 370 в 3 394 в 4 34 50 за 10 час 27 за 20 час 11 за 20 час 8 за 20 часХрупкнй, стекловпдныйХрупкийЛегко крошитсяЭластичный СКТВ+У=ЗЗЗ 355 23 СКТВ+ У=333+ +РеаОзСКТВ+У=ЗЗЗ+ -1-продукт 1 20+3 373 21,6 20+0,7 398 Нагревание со скоростью 3 град)лшнПотери в весе,Характеристика образца после испытания в изотермнческихусловиях Добавка, вес. ч. на 100 вес, ч. каучука температура начала интенсивных потерь в весе, Синтервал температур зкзотермического пикаДТА, С Образец 350 Сза 3 час 300 Саа 10 час пп СКТВ Хр пкпн стеьтовпдныпТо же 305 в 3 345 в 3 358 в 3 378 в 3 383 в 4 50 СКТВ+НД 25,0 350 СКТВ+продукт 1 Ч То же 360 11,2 385 19,2 Каучукоподобный 385 Пример 3. После смешения 0,7 вес. ч, продукта П со 100 вес. ч, СКТБ в полученную композицию вводят 20 вес. ч. белой сажи У 333. Этот образец подвергают термоокислительному старению при 350 С, а также в не. изотермических условиях со скоростью нагреП р и м е р 4, Продукт после 15-часового окисления ДФЛ, описанного в примере 2, подвергают фракцпопированию дробной возгонкой до 200 С при остаточном давлении 10 - а мм рт. ст. Остаток, неполлающийся сублимации в этих условиях (продукт И), имеет металлический блеск, содержит -10" спин(г ПМЧ. Он растворим в обычных органических растворителях и хорошо совмещается с различными полимерами. Пролукт 71 вводят в массу СКТВ из расчета 0,5 или 1,0 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, Полученные таким образом композиции подвергают старению в неизотермических условиях на воздухе при скорости подъема температуры 3 град/лин, По сравнению с контрольным образцом СКТВ температура начала интенсивной потери в весе увеличилась на 65 С для 0,5 вес. ч, продукта И и 72 С для 1 вес. ч. Интервал экзотермического пика кривой ДТА, характеризующего начало окисления, также сдвинулся в сторону более высоких температур: 383 - 398 С и 387 - 400 С для композиции, содерва 3 град(мин. Полученные данные, приведенные в таблице 3, сравнивают с результатами испытаний (в аналогичных условиях) ооразцов смеси СКТВ с 20 вес. ч, белои сажи У5 без продукта 11, а также технической композиции, включающей 3 вес. ч. ГеаОз.Таблица 3 жащей 0,5 и 1 вес. ч. продукта Ъ 1 по сравненшо с 305 - 325 С исходного СКТВ.После выдержки при 350 С в течение3,5 час композиция сохраняет эластичность в 30 то время как контрольный ооразец уже в течение первого часа нагревания структурируется и превращается в хрупкий материал.Пример 5. 0,01 люль НД нагревают втечение 10 час в атмосфере кислорола при 35 25 С. Образовавшееся в результате окислительной поликонленсации вещество (пролукт 111) из расчета 3 вес. ч, на 100 вес. ч.каучука смешивают на вальцах с СКТВ и испытывают в непзотермических сповиях на 40 воздухе. Начало интенсивной потери в весенаблюдается при 365 С. Контрольный образец леструктирует при 320 С.П р и м е р 6. Продукт 11 - полимер черного цвета, полученный в результате окисле ния НД в течение 22 час в атмосфере кислорола (практические условия окисления, описанные в примере 2, такие же, как и для ДФА), смешивают в разных соотношениях сТаблица 4310921 Таблица 5 1-1 агреание со скоростью3 григлинЛобвка,вес. ч. на температу- интервал 100 вес. ч, 1 ра началатемператур каучука интенсивных акзотерм;счепотерь в сг Потери в весе, д Характеристика ооразца после испытания в изотериигессих условияхТо ке 20+3 19,2 Кз гкоиодобный Таблица 6 11 агревание со скоростью 3 грпд.тсн Лобавса, вес, ч,на 100 вес. ч. Темпелатура Интервал темиекаучуканачала нтенсив- ратур зкзотерных потерь в мического гипса зссе, "С ДТА, СОоразец пп 295 в 3 327 СКТ 385 в 4 340 в 3 СКТ - продукт ПСКТ+Ге,Оз 360 СКТВ. Испыпгация образцов проволят в условиях примера 2, Для сравнения цриготов:яст и испытывают смесь 100 вес, 1, каучука с.1 вес. ч. исходцого НД,Полученные результаты црп пелен ь В таол. 4.Пример 7, После смешения 1 всс. и. и 3 вес. ч. продукта 1 Ч го 100 вес. ч. СКТВ в получеццые ооразцы Вводят 20 Вес ч Якт ш Прим е р 8, Введение 1 вес. ч, продукта окисления НФДА (продукт г) ца 100 Вес. ч. СКТВ приводит к повышецию температуры начала интенсивной потери в весе ца 50"-С:о сравнению с исходным каучуком. При этом интервал температур экзотермцческого п 1 ка, характеризующего окислцтельныс процессь:, смещается в ооласть температур 368 - 375 С т. е, введение полимерного продукта, содержащего опряжецные связи, говышаст термостябильность полиоргацосцлоксаца ца 50 С.П р и м е р 9. 100 вес. ч. техцического полиГ 1 р имер 10, 100 вес. ч. полцорганосилоксанового эластомера (СКТВФ), содержащего 91,7 мол. % метильных, 8,0 мол. % февцзьцых и 0,3 мол. % винильных групп, гзсшивпот с 3 вес. ч. продукта 11, описасшого в примере 2. Испытания этой смеси, проведеццыс в условиях линейного цодьсма температуры го скоростью 3 град;яси показали, что темцераВОго ца:1 О чццтеля (Ослой сажи У). Провс,сццыс иг;п 1 гацця ця те)змостоцкость пОлучсцшх тас:1 з: образом образцов;оказали, что тсз 1:ератург цачала интенсивного разложе я:я сзсгсй, содержащих продукт 11, резковс 1 зрастает и зОжет достипвть -400 С прот 1; 320 С цгхолцого СКТВ,Рзультаы прцпелецы в табл. 5. тцмстц,сцлоксацового каучука (СКТ) мол.веса 4 - 5 10, полученного с помощью серцокцслого катализатора и имеющего нейтря;Вц 1 Й характер Водцой ВВ 1 тяжки, смешиВя 1 от ца вальцах с 3 вес. ч, продукта 11, (Получс:це этого вещества описано в примере 2).Проведеццыс испытания (в условиях примера 2) показали значительную стабилизирующую якт:Вцость полимерцых веществ, полу чешых окцслцтельцой поликондецсацией ароматических аз ицов, и лля каучука СКТ.Результаты приведены в табл. б. тура начала деструкции СКТВФ В цр 1:утстВци пролукта 11 повышается ца 10 С ц дости 60 гает 383 С, а интервал экзотермического пика ДТЛ, хара:стеризуОщего окисление групп сргаццчегкого обрямлеция, смещаеггя с 325 - 345 С (для исходцого СКТВФ) ло 390. - -125 С,В прис уггсвцц продукта 11).65310921 10 Предмет изобретения Составитель фрулинаРедактор Т, Загребельная Текред Е. Борисова Корректор Л. Орлова Заказ 395011 Изд. М 1824 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мин 11 стров СССРМосква, Ж, Раушская нао., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ стабилизации полиорганосилоксанов с применением стабилизатора на основе ароматических аминов, отличающицся тем, что, с целью предотвращения термоокислительны.; процессов деструкции и структурирования по- лпорГ 1 носи,1 Оксанов, В ка 1 есГВе стаоилизато.ра примея 10 Г продт кт Окислтельно 111 поликопденсации ароматическим аминов, напри мер фенпл, Р-нафтпламина, в количестве от0,1 до 10 вес. ч.