Способ получения тримеров дигидропиранкарбоксальдегидов

О П И С А Н И Е 2 И 435ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Соеетских Социалистических РеспуОлинК ПАТЕНТУ Зависимый от Ъ"о Заявлено 1 З.И 11, 1023314/23-4 л. 12 с 1, 24 12 с 1, 2 д вки ЧЪ присоединением Приорит МПК С 070 С 07 д УДК 547.812.6.07 (088Комитет по делам аоОретений и открытийОпубликовано 08.11,1968, Бюллетень К при Совете Министров СССР.196 вторызоб ретени Иностранцы Неил Боннетте Грехем и Мирко Тернбах (Канада) юстранная фирма Канадиан Индастриз Лимитед (Канада)Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЯИМЕЯО ИГИДЯОПИЯАНКАЯБОКСАЛЬДЕГ В блица 1 Добавление катализатора Темпера. Трихлормоно- ратура,фторметан, с смемяпи Катализато леиия Начало до 3 куб. си. 5 куб. см. 10 куб. см.2 продол-,прекра-10 12 Добавлеии жа ется Добавлеии щеио150 лям в течение 45 мин с по. воронки 100 лтл перегнанногидроН-пирана. Во время чиего из названных пеагентором, мешалкой и термо 25 мл трихлормонофторме рованной непосредственно нием ионообменной смолы 5 ляют к ней по кап мощью капельной го 2-формил,4-дь иобипления посче метром, помещают гана и 20 г активиперед употреблес сильно выпаженПредложен способ получения тримеров дигидропиранкарбоксальдегидов путем конденсации дигидропиранкарбоксальдегида, например 2-формил,4-дигидро:2 Н-пирана, в отсутствие влаги в среде инертного растворителя или без него в присутствии щелочного катализатора в количестве 0,02 - 1,00 з/о веса исходного альдегида при 10 160 С.Тримеры дигидропиранкарбоксальдегидов могут применяться для синтеза полимеров. 10Пр и м е р 1. 100 г 2-формил-З, 4-дигидроН- -пирана помещают в колбу, снабженную мешалкой, холодильником-конденсатором, термометром и трубкой для подвода газообразного азота. При перемешивании добавляют по 15 каплям с помощью шприца 0,5 сиа 40%-ного водного раствора гидроокиси триметиламмонийбензила, Во время добавления первых нескольких капель раствора катализатора температура реакционной смеси повышается до 20 90. После добавления 0,3 сма температура повышается до 95 С, и реакционная смесь окрашивается в светло-коричневый цвет. После добавления оставшегося количества катализатора температура начинает спадать. Реакцион ную смесь перемешивают дополнительно 1 час.П р и м е р 2. Используя реактор, описанный в примере 1, применя.от 200 г 2-формил-З, 4-дигидропирана и 0,6 см 40%-ного водного раствора гидроокиси триметиламмонийбензи- ЗО ла, причем температура реакционной смеси не должна превышать 25 С. После добавления всего количества катализатора реакционную смесь дополнительно перемешивают 1 час, затем продукт перегоняют в вакууме при 35 С при остаточном давлении 0,8 мм рт, ст, После перегонки остается лишь около 1% 2-формил-З, 4-дигидроН-пирана.П р и м е р 3. Используя реактор, описанный в примере 1, применяют 3000 г 2-формил-З, 4-дигидроН-пирана с тем отличием, что после того, как реакция начнется, добавляют к реакционной смеси измеренные количества инертного разбавителя в трихлормонофторметана. В качестве катализатора применяют 15 сма 40%-ного водного раствора гидроокиси триметиламмонийбензила. Ход проведения реакции приведен в табл. 1.211435 ОН/СН 0,55С=/О/СН 0,54С=С/СН 3,0 Перемешпваннс продолжают на следующий день.Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, помещают 22, 7 л 2 формил,4-дигидро-1-пирана (содержание влаги 0,03/,) и 6,82 л трихлормонофторметана, К реакционной смеси добавляют по каплям при непрерывном персмсшивании 115 см 40 э/,-ного водного раствора гидрата окиси триметиламмонийбензила. Катализатор добавляют в течение 2 час Во в емя по ачи катализато и темпе(3,4-дигидроН-пиран-карбоксилата) и продуктов, описанных в примерах 11 или 12.П р и м е р 14. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником-конденсатором, мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 100 мл трихлормонофторметана и 63 г активированной ионообменной смолы Амберлит 1 А(ОН), Суспензию реагентов поддерживают во взмученном состоячии путем перемешивания и добавляют и ней по каплям в течение 95 мин с помощью капельной воронки 400 мл перегнанного 2- формил,4-дигидроН-пирана. По окончании добавления последнего из реагентов реакционную смесь подогревают при 55 - 60 С в течение 90 мин при интенсивном перемешивании. Ионообменную смолу отфильтровывают от реакционной смеси. С помощью инфракрасной спектрометрии определено, что в продукте осталось около 4 вес.% непрореагировавшего 2-формил,4-дигидроН-пирана. Отношения между гидроксильной, карбонильной группами и двойной связью в продукте относительно метиленовых группировок: П р и м е р 15. 100 мл 2-формил,4-дигидро Н-пирана помещают в колбу, снабженную мешалкой и термометром. К содержимому колбы добавляют при перемешивании 0,2 мл 40/О-ного водного раствора гидрата окиси калия. Температура реакпионной смеси быстро повышается до 145 С. Содержимое колбы до. полнительно перемешивают в течение 30 мин, Численное значение среднего молекулярного веса продукта, измеренное по эбуллиоскопичсскому методу, равно 302,П р и м е р 16. 100 мл 2-формил,4-дигидро- -2 Н-пирана помещают в колбу, снабженную мешалкой и термометром. К содержимому колбы добавляют при перемешиванпи 0,4 м.2 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле. Температура реакционной смеси быстро повышается до 113 С. Содержимое колбы дополнительно перемешивают в течение 30 мин, Средний молекулярный вес продукта, измеренный но эбуллиоскопическому методу, равен 310.П р и м ер 17. Продукт альдольной конденсации, полученный путем конденсации 2-формил,4-дигидроН-пирана в присутствии катализатора гидрата окиси натрия, согласно примеру 9, ацетилируют уксусным ангидридом в пиридиновом растворе при комнатной температуре. Продукт ацетилирования, имеющий 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 находящийся в реакторе, псремецивают всю поль при температуре 12 - 24 С. Продукт получил паименованис Партия Ы 1 (см, табл. 2),П р и м ер 8, Пользуясь методикой, описанной в примере 1, и применяя эмалированные изнутри реакторы фирмы Пфаудлер, имеющие рубашк для конрол за темпсратуроЙ проведения реакции, емкостью 45,5 и 227,3 л, получили ряд партий тримерного продуктаи" сеции ы Результаты элементарного анализа углерод 63,05%; 63,05%; водород 6,35%; 6,58%; Вычислено для С,НО; углерод 63,15%; водород 6,81%.Молекулярный вес, определенный по эбуллиометрическому методу 260 и 266. Вычислено для СН,О мол. вес. 266,3. Бромное число: найдено 112, 113, Вычислено 120.Структура была подтверждена путем инфракрасной и ядерной магнитно-резонансной спектроскопии.Неотогнавшийся остаток после перегонки в вакууме возогнали при 180 - 200 С и остаточ. ном давлении 10- мм рт. ст., получили стекловидный материал, однородный по методу тонкослойной хроматографии. Инфракрасное исследование материала показало на отсутствие альдегидных групп. По данным анализа, упомянутый материал является ацетатом циклизованного ацеталя, 5,8,10-трикоса-ацетокси,11-бис- (3,41 дигидро - 2 Н-пиран) -спиро- (5,5) -ундек-З-ена, содержащим три дчгидропирановых кольца.Результаты элементарного анализа: угле. род 62,34 д/:; 62,35%; водород 6,98/,; 7,20%. Вычислено для С.;Н .О-углерод 63,48%, водород 6,93%.Молекулярный вес по эбуллиометрическому методу 365, 380. Молекулярный вес, вычисленный для СОН,О 7: 378,4, Бромное число: найдено 118, 119; вычислено: 127.Исследование соотношений между компонентами после перегонки ацетильных производных, а также по методу тонкослойного хроматографического разделения показало, что 2-(формил,4-дигидроН-пиран)-2 - (3,4 - дигндроН-пиран) -карбинол содержится в смеси в количестве 30 - 40%. Содержание 5,8,10- триокса-гидрокси,10-бис- (3,4 - дигидро Н-пиран)-спиро,5-ундек-З-ена (и его таутомера) в смеси составляет 50 - 60%. В продукте конденсации после ацетилирования было два основных компонента, как можно полагать, диастереоизомера и обладающий довольно высоким молекулярным весом.Анализ анетилированного продукта по методу тонкослойной хооматографии проводили на пластинке из силикагеля. Проявляющим раствором служила смесь 12: 1 по объему бензола и этилового эфира. Высушенная хроматограмма опылялась растворами азотнокислого серебра и гидрата окиси натрия с целью вь.явления разделенных компонентов,Соотношения между компонентами, входящими в состав ацетилированного продукта конденсации, были определены путем тонкослойного хроматографнческого анализа,В случае разделения продукта альдольнойЗаказ 1003/21 Тираж 530 ПодписноЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр,.пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 9120 С при остаточном давлении 0,001 мм. Это соединение можно было перегонять повторно без обратного превращения в 2-формил,4-дигидроН-пир ан,Предмет изобретения1. Способ получения тримеров дигидропиранкарбоксальдегидов общей формулы н, Сн,(тС Сн, н С Св,р, СН -Сн-С СЯ,гО Сн-ОНСН- ОН С ОГ где Яг и Яв водород и/или алкил, отличающий. ся, тем, что дигидропиранкарбоксальдегид, на пример, 2-формил,4-дигидроН-пиран, конденсируют при температуре 10 в 1 С в присутствии щелочного катализатора, взятого в количестве 0,02 - 1,00% от веса исходного альдегида.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя, например трихлормонофторметана.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гидСН сн,г Н,С СН, Н,С С 1,11 йвС СН - СН - С СЯ ОО О СНОСН -ОН , - сн Н О С= Сгав роокиси щелочных металлов, или метилат нат 10 рия, или гидроокись триметиламмонийбензила, или ионообменные смолы основного харак-. тера,