Способ получения катализаторов полимеризации лактамов

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛАКТАМОВ (57) Использование: катализаторы анионной полимеризации. лактаматы щелочных металлов. Сущность изобретения: металлироаание пактамаформулы Н. гг -ГСНт)г.СО , где п = 3-1 Л, гидридом щелочного металла в среде алифатических или ароматических углеводородов при 0-80 С и интенсивном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют, осадок сушат в вакууме при 50 С 1 ч. Выход 98 - 99,5%. 2 табл. ГОСУДАР СТВ Е ННОЕ ПАТЕ НТНО ЕВЕДОМСТВО СССР(71) Институт элементоорганических соединений им. А,Н,Несмеянова, Государственный научно-исследовательский институтхимии и технологии элементоорганическихсоединений и Научно-исследовательскийинститут пластмасс(73) Институт элементоорганических соединений АН СССР, Государственный научноисследовательский институт химии итехнологии элементоорганических соединений и Научно-исследовательский институтпластмассПредлагаемое изобретение относится к химии производных лактамов, а именно лактаматов щелочных металлов, которые находят широкое применение в качестве катализаторов анионной полимеризации лактамов и сополимеризации с другими мономерами, применяемыми для создания высокопрочных конструкционных материалов и изделий из них.Известен способ получения капролактамата натрия взаимодействием металлического натрия с расплавом к -капролактамата по реакции:НаНН -(СН 2)5 СО-+Най(СН 2)аСО++ 1/2 Н 2Реакцию проводят при 100 С,Недостаток этого способа заключается в том, что образующийся водород при высокой температуре восстанавливает к -капролактам до гексаметиленимина, загрязняющего основной продукт,Другие способы получения капролактамата натрия из )ча и г. -капролактама описаны в работах, и заключаются во взаимодействии )ча с в -капролактамом в растворе бензола или толуола. Недостатком этих способов является небольшая скорость взаимодействия Иа с г, -капролактамом и высокие температуры (80-110 С). что приводит к ухудшению качества основного продукта, вследствие возможности протекания побочной реакции,Известен также способ получения лактаматов щелочных металлов в две стадии по схеме:М+ ВОН-РОМ+ 1/2 НааВОм+ нй.(сна)асО;мн.)сн 2)а сО + ИОНМ - щелочной металл, Я=Ме,Е 1, Рг,Вц.Вторую стадию проводят в растворе соответствующего спирта с последующей его отгонкой, что способствует смещению равновесия вправо, т.е, в сторону образования основного, продукта.Недостатками этого способа являются: двухстадийность процесса, длительность реакции (- 20 ч) и необходимость отгонки выделяющегося спирта, что требует строгого соблюдения условий синтеза, специфических для каждой стадии.Недавно стал известен способ получения капролактамата калия в Тгф из гидрида калия и е -капролактама, Реакция проходит сравнительно быстро, гидрид калия растворяется с выделением водорода и образуется прозрачный раствор капролактамата калия. Был исследован его ИК-спектр.Однако авторы этого способа не выделяликапролактамат калия в индивидуальном виде из раствора и не исследовали его катали 5 тическую активность в полимеризациикапролактама, Способ также не был распространен для синтеза капролактаматов литияи особенно натрия (самого доступного и дешевого щелочного металла), а также в этой10 реакции не были проверены другие лактамы,Из литературы известно, что получениещелочных солей высших гомологов рядалактамов чрезвычайно затруднено, Однако15 увеличивающийся интерес к полимеризации иных, нежели капролактам, лактамов, атакже их сополимеров, побудил нас к поискуобщего метода синтеза лактаматов щелочных металлов, который может быть приме 20 нен для всех лактамов,Целью изобретения является упрощение технологии получения чистых лактаматов щелочных металлов путем расширениясырьевой базы. увеличения скорости реак 25 ции и расширения области применения этого метода для лактамов общей формулыНй-(СНг)О СО, где и = 3-11. Поставленнаяцель достигается путем взаимодействия соответствующего лактама с гидридом щелоч 30 ного металла в среде апротонныхрастворителей в течение 1-6 ч при 0 - 80 С,При более низкой температуре реакция заметно) замедляется, а при более высокойувеличивается возможность протекания по 35 бочной реакции. В качестве апротонныхрастворителей можно использовать петролейный эфир с т.пл, 40 - 70 С, гексан. циклогексан, гептан, эфиры, ароматическиеуглеводороды,40(фФ 1МН + Нй-(СН 2)пСО-)аМЙ-(СН 2)п СО + Н 2 ФМ = О, )ча, К; и = 3-11Реакция с заметной скоростью проходитпри комнатной температуре и ускоряется45 при нагревании. Окончание реакции легкоконтролируется по прекращению выделения водорода. Взаимодействие реагентовможно проводить как путем добавления суспензии гидрида щелочного металла к сус 50 пензии (раствору) лактама в инертномрастворителе, так и наоборот. Реакция осуществляется в гетерофазной системе, поэтому скорость реакции сущес.твеннозависит от интенсивности перемешивания55 реакционной массы 3 Применение средствмехано-химической активации (шаровые-.вибро- и кавитационные мельницы) резко, в3-4 раза повышает скорость реакции, особенно в случае менее растворимых литиевых и натриевых солей лактамов иблагоприятствует полноте завершения реакции, Продолжительность синтеза от 1 до б часов обеспечивает полноту завершения реакции для всех исследованных нами гидридов щелочных металлов и ряда лактамов, Процесс металлирования лактамов гидридами щелочных металлов экзотермичен, но теплота реакции умеренная.Наиболее трудным является получение солей 13-член ного лактама - в -додекалактама, хотя додекалактам является самым кислым среди исследованных лактамов. В этом случае метод механо-химической активации также резко ускоряет процесс,Следует отметить, что по предлагаемому нами способу можно получать высокочистые лактаматы щелочных металлов в промышленных масштабах. Сырьевая база производства лактаматов щелочных металлов (особенно капролактаматов) по предлагаемому способу обеспечена, так как в нашей стране имеются избыточные мощности по производству гидридов щелочных ме.таллов. В настоящее время наибольший интерес представляют Б-евые, Ма-евые и К- евые соли капролактама, Капролактаматы лития, натрия и калия практически нерастворимы в углеводородных растворителях, Небольшая рас гворимость кап ролактамата натрия обнаруживается в таких растворителях как ТГФ, диглим, й-метилпирролидон. Из ТГФ капролактамат натрия может быть выделен в виде кристаллического сольвата состава 1:2, который в вакууме легко отщепляет ТГФ, превращаясь в несольватированный капролактамат натрия. Капролактамат калия хорошо растворяется в укаэанных выше эфирных растворителях. Поэтому в силу эффекта растворения, взаимодействиеидридов щелочных металлов с-капролактамом в среде эфирных растворителей проходит значительно быстрее, чем в углеводородах,П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром в атмосфере сухого и чистого азота помещают 11.3 г (0.1 моль) сухого кристаллического капролактама, суспендированного в 200 мл сухого петролейного эфира. При перемешивании в колбу отдельными порциями добавляют взмученную суспензию гидрида натрия 2,4 г (0,1 моль) в 50 мл петролейного эфира. Реакция начинается сразу же при смешении реагентов при комнатной температуре. Суспензия по меробразования капролактамата натрия густеет, Всю суспензию МаН добавляют 4 порциями в течение 1 ч, При этом температура поддерживается в пределах 20-.25 С, За это время выделяется 1,8 л(0,08 моль) Н 2, Затем реакционную массу при перемешивании нагревают до кипения растворителя ( 45 С) и выдерживают при этой температуре 1 ч, Выделилось 2,2 л (0.098 моль) Н 2. Суспензию лактамата натрия фильтруют под азотом, промывают 20 мл петролейного эфира и твердый остаток сушат в вакууме 1 мм рт.ст. при 50 С в течение 1 ч,Получено - 13,3 г рыхлого белого порошкообразного продукта - капролактамата натрия, Данные элементного анализа приведены в табл. 1, ИК-спектры полученных капролактаматов щелочных металлов приведены в работе,П р и м е р 2, В прибор аналогичный примеру 1 загружают 11,3 г (0,1 моль) сухого капролактама, 100 мл сухого свежеперегнанного ТГФ и при перемешивании отдельными порциями добавляют суспензию МаН 2,4 г (0,1 моль) в 50 мл ТГФ, Выделяющийся водород собирают в газометр, После окончания добавления суспензии йаН смесь нагрета до кипения и выдержаны при этой температуре еще 1 ц. Выделилось 2,2 л (0,098 моль) Нг. После охлаждения суспензия отфильтрована, промыта 20 мл ТГФ и высушена в вакууме 1 мм рт.ст. при 50 С в течение 1 ч.Получено - 12,8 г (0.095 моль) белого порошкообразного продукта - капролактамата натрия. Из фильтрата, после отгонки 2/3 объема растворителя и стояния при комнатной температуре в течение 1 - 2 сут выпали крупные прозрачные кристаллы состава: йаМ - (СН 2) СО 2 С 4 НвО. Кристаллы теряют ТГФ в вакууме 1 мм рт,ст, уже при комнатной температуре, превращаясь в несольватированный капролактамат натрия (О 6 г). Данные элементного анализа приведены в П р и м е р 3, В шаровую мельницу, снабженную металлической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 0, г (0,1 моль) ОН, суспендированного в 50 мл ТГФ. Гидрид лития измельчают в шаровой мельнице в течение 1 ч при 20 С, после чего добавляют раствор 11,3 г (0,1 моль) капролактама в 100 мл ТГФ, Смесь нагрета до кипения(65 С) и при этой температуре и перемешивании за 6 ч выделилось 2,21 л (0,0987 моль) Н 2. Реакционная масса представляет собой густую суспензию вследствие ограниченной растворимости капролактамата лития в ТГФ, Реакционную массу разбавили еще 100 мл ТГФ, отфильтровали, промыли 20 мл ТГФ и высушили в вакууме 1 мм рт.ст, при 50"С в течение 2.ч,Получено - 11,7 г (98,37,) белого по эошкообразного продукта - капролактамата ли1779245 Из приведенных примеров следует, что взаимодействие гидрида щелочного металла с лактамами общей формулыНй-(СН 2)пСО, где и = 3 - 11 в среде апротонных растворителей, предлагаемых в данном способе, при температуре от 0 до 80 С протекает за 1 - 6 ч с количественным выходом.Экспериментальные данные по получению других лактаматов щелочных металлов приведены в табл. 1 (примеры 6 - 8).Каталитическая активность синтезированных катализаторов в условиях АПЛ приведена в табл, 2.Формула изобретения Способ получения катализаторов полимеризации пэктамов металлированием Нй (СН 2)п СО,Таблица 1 Время Т, Ср-ции,ч Брутто-Формула Продукт реакции, 2 найденоl Ныход инечаниевычислено 8 Моляр Раствориое соо тельиоыение Прииер Коипоиенты реакции С Н 11 Ка 1 Найь Е "капролак:1атам 17,40 98,5т 7-,Бт. 45 С Н КОПа Петрол.зфир 53,31 7,35 10,19 3 ТД 7 (Г т 0,36 Рыхлый белый порооокТ.разл. без плввл.220-250 17,12 99,07,)728,455,75 98,07;7 2 Нац+ Я-капролак" 1:1 В тан Рыхлый белый полевок 2 65 Са Но КОНа ТГФ гС,ЙЙО6 65 С,Р КОЕ.Е Кристалтмческийпродукт:там (вароваямельница) ТГФ Рыхлый белый поровок 25,7 Э 98,5ял25,61 990су,ту21,37 99,0З 489 4 Кдь Е-каплолак:1 тан ЫКаранелеобразнаямасса 1 65 Свб,оиок 1,5 45 Сех ПОК 1 0 С К Кда ТГФ Нет рол,зфир 5 6 ЬФ-капролак 1:1 там 47,27;о(Г44,41ча;% 6,548-,бт5,55-,Бт 9 17 12,95 т 3 Рыхлый белый пороыок Гексан(петр.зфир) 6 Пан+ К-пирролидон 111 Рыхлый бетаЙ поровьтк 64,76 9,91 6 29 65,"7 Г т;й Й 7 4 80 С 4 Нв ПОЕа 10,34 98,0т 8810,42 98т(Г 50 7 ПаН+я "додекалак:1 там Цикло. гексан Рыхлый белый порокок 8 Канья -додекалак;1таи (валовая мельница) Бензола Описание примеров приведено в тексте заявки,лактамов гидридом щелочного металла в среде апротонного растворителя, о т л и ч аю щ и й с я тем. что, с целью повышения каталитической активности, металлируют 5 лактамы общей формулы где п=3 - 11,10 в качестве растворителя используют алифатические углеводороды, низшие ароматические углеводороды или тетрагидрофуран и процесс ведут при интенсивном перемешивании при 0 - 80 С, полученную суспензию15 затем фильтруют и осадок сушат в вакууме при 50 С в течение 1 ч,10 1779245 Таблица 2Условия полимеризации; Тнч = 150 С, То, = 180 С;т - подъема температуры со 150 до 180" С - 15 минкатализатор =ТДИ) = 0,030 моль/л Составитель Г.СтепановаТехред М.Моргентал Корректор Н.Тупица едакт Заказ 4203 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Каталитическая активность капролактаматов калия (ККл), натрия ( йаКл) и лития (ОКл) при полимеризации капролактама,в присутствии активатора толуилендиизоцианата (ТДИ).