Способ получения комплексных соединений щелочных металлов

подвергают взаимодействию со щелочным металлом в среде тетрагидрофура.на, 1,2-диметоксиэтана или диоксанаи/или тетраметилэтилендиамида притемпературе -20 - +60 СЧисло атомов щелочного металлав комплексах щелочных металлов, получаемых с помощью предлагаемогоспособа, в большой мере зависит отструктуры применяемого в каждом отдельном случае соединения 1-19 или 10от типа его заместителей, щелочногометалла, применяемого простого эфира, соответственно, амина и от условий, при которых проводят реакцию,Так, например, 1,2-дитиол-тион 15(1, Р, Р Н) реагирует с литиемв тетрагидрофуране при ООС с образованием дилитиевого производного,в противоположность чему при взаимо"действии 4-Фенил2-дитиол-тиона 20(1, РН, РС 6 Н) с литием притаких же реакционных условиях получается литиевйй комплекс с семью атомами лития в молекуле,Получаемые предлагаемым способомкомплексы щелочных металлов с болеечем двумя атомами щелочного металлапредставляют собой обладающие высокой реакционной способностью металлоорганические соединения, чувствительные к действию воздуха и влаги,вследствие чето их получение необходимо осуществлять в атмосфере защитного газа. Получаемые предлагаемымспособом комплексы щелочных металловмогут содержаться в растворе и затемприменяться в растворенной форме,однако они также могут использоваться для катализатора в твердой, трикоизмельченной форме.Предлагаемые комплексы щелочных 40металлов с несколькими атомами щелочного металла в молекуле могут бытьприменены как таковые, так и в комбинации, например, с соединениями переходных металлов, для получения гидридов щелочных металлов, Фиксирования молекулярного азота, а такжев качестве катализаторов гидрирования.П р и м е р 1. К растворУ 3,73 г(12,0 ммоль) 2,4-дифенил,6,ба-трйтиапенталена (1) в 200 мп абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляли1,49 г (214 мг-ат) мелко измельченного лития и приготовленную смесьперемешивали в течение 18 ч при 0 С.После этого раствор, окрашенный вцвет от глубокого фиолетового до черного, отделяли при ОС посредствомфильтрования от не вступившего вовзаимодействие мелко измельченного 60лития. Посредством разложения алик,вотной части (2,0 мп) полученногораствора водой и ацидиметрическогоопределения лития устанавливали, что9,81 г-ат лития прореагировало с мо лем соединения (1), что соответствует степени превращения исходного соединения (1) в указанный ниже комплекс 98, С целью выделения литиевого комплекса в твердой форме, тетрагидрофурановый раствор при ОС и перемешивании смешивали с 500 мп пентана и смесь выдерживалй в течение "2 ч. Затем окрашенную в черный цветсуспензию фильтровали при 0 С, полученный осадок промывали пентаноми сушили в вакууме (10 мм рт. ст,)при 20 С до постоянного веса. В результате получали 4,96 г (91,4)комплекса, обладающего высокой чувствительностью к действию воздуха.Рассчитано, Ъ: С 55,63; Н 4,45;5 21,19;1532,С Н 501.що (М,в, = 453,4),Найдено, %: С 55,22; Н 4,65;5 21,13; 1. 15,10,Выделенный в твердой форме комплекс растворим в тетрагидрофуране, причем в результате прибавления пентана к тетрагидрофурановому раствору снова может быть осажден комплекс такого же состава..П р и м е р 2. По аналогии с примером 1 1,06 г (3,36 ммоль) 2,4-диФенил,6,ба-тритиапенталена (1) вводили во взаимодействие с 0,57 г (82,2 мг-ат) мелко измельченного лития в 50 мп тетрагидрофурана при ООС. После проведения реакции в течение 5 ч раствор отделяли от не вступившего во взаимодействие мелко измельченного лития и посредством гидролиза избыточного количества лития устанавливали, что 9,7 г-ат лития вступало в реакцию с молем соединения , .что соответствовало степени превращения (1) в дека- литиевый комплекс (1) 97, С цельюЮ выделения декалитиевого комплекса в виде аддитивного соединения с 1,2-диметоксиэтаном, раствор упаривали в вакууме (0,2-0,3 мм рт. ст.) до 25 мл и при ООС остаток смешивали с 20 мл 1,2-диметоксиэтана, причем происходило выделение окрашенного; в черный цвет осадка. Суспензию выдерживали в течение 3 ч при ООС, отфильтровывали осадок от имеющего глубокую окраску раствора, после чего осадок сушили в вакууме (20 С;10 мм рт. ст,) до постоянного веса. В результате получали 0,82 г (51,5%) обладающего высокой чувствительностью к действию воздуха комплекса.Рассчитано, %: С 53,4, Н 4,70;14,70.Н 5 эО . 1 д (М. в. = 471,5)айдено, Ъ: С 53,0; Н 4,80;14,67.Посредством добавления 40 мл 1,2-диметоксиэтана к маточному раствору можно было дополнительно выделить 0,27 г (17 Ъ от теоретическирассчитанного значения) такого жекомплекса (рассчитано 14,70, найдено 14,50), так что общий выход полученного комплекса составлял 1,09 гили 68,5 от теоретически рассчитанного значения.П р и ме р 3. по аналогии с примером 1 1,98 г (6,33 ммоль) 2,4-дифенил,6,ба-тритиапенталена (1) вводили во взаимодействие с 3,59 г(156 мг-ат) мелко измельченного натрия в 60 мл тетрагидрофурана при ОС.После проведения реакции в течение21 ч имеющий глубокую Фиолетовую окраску раствор натриевого комплексаотделяли Фильтрованием при 0 С отне вступившего во взаимодействие мелко измельченного натрия, Посредствомразложения аликвотной части полученного раствора водой и ацидиметрического определения натрия устанавливали,.что 9,98 г-ат натрия прореагиро,вало с молем 2,4-дифенил,б,ба-тритиапенталена , что соответствовало практически количественному превращению исходного соединениявдеканатриевый комплекс . Посредством добавления 120 мл 1,2-диметоксиэтана к тетрагидрофурановому 30раствору, по аналогии с описаннымв примере 2, выделяли в твердой форме с выходом 2,30 г (57,5 от теоретически рассчитанного значения) деканатриевый комплекс в Форме аддитивного соединения с 1,2-диметоксиэтанолом и соотношением 1;1,Рассчитано, : Ма 36, 4,С 2 Н 225 З 01 Ма (М, в. = 632,4)Найдено, Ъ: Ма 36,25, 40П р и м е р 4, По аналогии с примером 1 2,15 г (6,90 ммоль) 2,5-дифенил-,.16,6 а-тритиапенталена (11)при ОС вводили во взаимодействиес 1,25 г (179 мг-ат) мелкоиэмельченного лития в 50 мл тетрагидрофурана.После перемешивания реакционной сме,си в течение 16 ч при 0 С раствор,окрашенный в глубокий фиолетовыйцвет, отделяли фильтрованием от невступившего во взаимодействие лития.Посредством гидролиза аликвотной час.ти полученного раствора и ацидиметрического определения лития устанавливали, что соединениепрактически количественно превращалось в декалитиевый комплекс(10,2 г-атлития взаимодействовало с молем со"единения ( П ). В результате добавления 200 мл пентана к тетрагидрофурановому раствору с выходом 2,84 г 60.",Н 5 0 . (М. в. = 453,4)Найдено, :15,56,Для химической характеристики полученного комплекса испольэовали,кроме гидролиза, дейтеролиэ (уравнение 1). Гидролиэ комплекса в твердойФорме (в виде аддукта с тетрагидрофураном) или в тетрагидрофурановомрастворе, давал гидроокись лития,сульфид лития (выход 80 в расчетена связанную в комплексе серу), атакже смесь углеводородов, содержащих 17 атомов углерода, которая состояла из изомеров 1,5-дифенил,3 пентадиена и небольшого количества1,5-дифенилпентененов (общий выходС-углеводородов приблизительно70 от теоретически рассчитанногозначения). При дейтеролизе комплексаполучали тетрадейтеро,5-дифенил 1,3-пентадиен и небольшое количество гексадейтеро,5-дифенилпентена,Реакции гидролнэа и дейтеролизамогут рассматриваться как доказательтво строения углеводородных остатков,которые находятся в комплексе. Кромеого, дехалитиевый комплекс 2,5-дифенил,6,ба-триапенталена охарактеризован по его полосе поглощенияна УФ-спектре около 580 нм, Е = 11000(в виде 510 молярного растворав тетрагидрофуране),П р и м е р 5. По аналогии спримером 1 0,84 г (2,84 ммоль) альФа-(4-фенил2-дитиол-илиден) -ацетофенона (1) при 0 С вводиливо взаимодействие с 0,51 г (73 мг-ат)мелко измельченного лития в 60 млтетрагидрофурана. После перемешивания реакционной смеси в течение 18 чпри Оф С окрашенный в глубокий Фиолетовый цвет раствор литиевого комплекса отделяли посредством Фильтрованияпри ООС от избыточного количествалития. После ацидиметрического определения количества лития в раствореоказалось, что 10,1 г-ат лития реагирует с молем соединения (и 1)с образованием декалитиевого комплекса соединения (113 ).П р и м е р б. К раствору, содержащему 9,46 г (35,6 ммоль) 1,5-дифенилпентан,5,5-триона (Ч) в 450 мл абсолютного тетрагидрофурана, прибавляли 14,3 г (2,06 моль) мелкоизмельченного лития и смесь перемешивали при 0 С, причем после перемешнвания в течение приблизительно 24 ч раствор принимал глубокую сине-фиолетовую окраску, После проведения реакции в течение 40 ч раствор отделяли Фильтрованием от избыточного коли- честна лития и посредством гидролиэа аликвотной части раствора и ацидиметрического определения лития определяли, что 10,06 г-ат лития реагиру 1003758,45 55 ют с молем трикетона (1 Ч), что соот-ветствует количественному превращению трикетона в декалитиевый комплекс соединения (1 Ч), С целью выделения комплекса в твердой Форме, раствор упаривали в вакууме до 200 мл, остаток смешивали с 400 мл тетраметилэтилендиамина (НеМСНд СНМИе ) и смесь перемешивали в течение 2 ч при ОфС.В результате фильтрования и сушки осадка в высоком вакууме с выходом 10 8,50 г (40 от теоретически рассчитанного значения) получали в твердой форме декалитиевый комплекс трикетона (1 Ч) в виде аддитивного соединения с 1 моль тетраметилэтилендиами на и 2 моль тетрагидрофурана.Рассчитано, %: М 4,70; 1.1 11,66СЗ,1 Н 44 МО 1. 1 о (М.в, = 595,4),Найдено, В: М 4 72)11 48.П р и м е р 7, К раствору, со- О держащему 3,61 г (13,6 ммоль) 1,5-диФенилпентан,3,5-триона (1 Ч) в115 мл абсолютного 1,2-диметоксиэтана (СНЗОСН СНОСН Э), прибавляли 6,41 г (0,92 г-ат) мелко измельченного лития и приготовленную смесь перемешивали при ОфС. За ходом реакции следили посредством того, что через определенные промежутки времени отбирали от суспензии пробы по 5,0 мл, Пробыотфильтровывали от избыточного коли-чества лития, фильтраты разлагаливодой и титровали 0,1 нрастворомсоляной, кислоты. После проведенияреакции в течение 2,27 и 48 ч обнаруживали в растворе концентрациилития соответственно 7,9, 9,8 и10,3 г-ат на моль соединения ( 6).Это соответствовало количественномупревращению трикетона (1 Ч) в описан"ный в примере 6 декалитйевый ком плекс соединения (1 Ч), причем в этомпримере применяли в качестве реакционной среды 1,2-диметоксиэтаи вместо тетрагидрофурана. П р и м е р 8. По аналогии с примером 1 2,02 г (9,9 ммоль) 6-Фенилгексан,4,6-триойа (Ч) при 0 С вводили во взаимодействие с 2,85 г (0,41 г-ат) мелко измельченного лития в 75 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции в течение 50 ч раствор отделяли посредством филь трования и избыточного количества мелко измельченного лития и, как описано в примере 1, устанавливали, что 5,2 г-ат лития реагирует с молем трикетона .(Ч), что соответствует количественному превращению трикетона (Ч) в пенталитиевый комплекс, С целью выделения комплекса, раствор упаривали в вакууме до 15 мл, остаток смешивали с 35 мл тетраметилэти, лендиамина при ОфС и затем раствор упаривали в вакууме до 30 мл. Полученную в результате этого суспензия"перемешивали в течение 2 ч при ОфС,после чего производили фильтрованиеи полученный осадок сушили в высоком вакууме. В результате получали2,05 г (56 от теоретически рассчитанного значения) комплекса,Рассчитано, %: М 3,80; 1. 9,41.вНйоОФМх (о (М.в. = 737,4),айдено, Ъ: М 3,81; 1.9,18.П р и м е р 9. По аналогии спримером 1 1,05 г (5,58 ммоль) 2,5 диметил,6,6 а-тритиапенталена .(Ч 1)при ОфС вводили во взаимодействиес 0,72 г (103 мг-ат) мелко измельченного лития в 30 мл тетрагидрофурана, После проведения реакции в течение 3 ч, по аналогии с описаннымв примере 1, устанавливали, что4,0 г-ат лития реагируют с молемсоединения (Ч), а через последующие5 ч перемешивания реакционной смесипри ОфС концентрации лития в растворе практически оставалась постоянной. В соответствии с этим при 0 Св растворе происходило образованиететралитиевого комплекса соединения (Ч 1).П р и м е р 10. По аналогиис примером 1 0,27 г (1,3 ммоль).,5-фенил,2-дитиол-З-тиона (Ч 11) при0 С вводили во взаимодействие с0,27 г (38 мг-ат) мелко измельченного лития в 50 мл тетрагидрофурана.Через различные промежутки времени от суспензии отбирали пробы по 0,5 мл,пробы фильтровали, фильтрат смешивали с водой и избытком 0,1 н. соляной кислоты, после чего производили обратное титрование 0,1 н. раствором гидроокиси натрия, После проведения реакции в течение 3 ч было установлено, что 7,04 г-ат лития вступают в реакцию с молем соединения (Ч 11), и в течение посЛедующего часа концентрация лития в растворе практически оставалась постоянной. В,соответствии с этим, из соединения (Ч 11 Г и лития при 0"С в тетрагидрофуране образовался гексалитиевый комплекс соединения (Ч 11).С целью выделения комплекса в твердой Форме, раствор отделяли фильтрованием от избыточного количества лития, смешивали с 33 мл тетраметилендиамина и упаривали в вакууме до 40 мл, В результате фильтрования и сушки образовавшегося осадка в высоком вакууме получали 0,38 г (66 от теоретически рассчитанного значе ния) гексалитиевого комплекса соединения (Ч 11) в форме его 1:1 аддукта с тетраметилэтилендиамином и тетрагидрофураном,Рассчитано, Ъ М 6,27, . 10,9.С Н 5 М 01 .(М.в. = 448,2) Найдено, Ф М 5,96, . 11,4.П р и м е р 11. По аналогии с примером 1 0,57 г (2,73 ммоль) 4-фе1003758 10 Время проведения реакции, ч Г-ат Ма ОкраскаМоль (Ч 111) раствора 24 0,81 КоричневаяГлубокая коричневаяГлубокая синяяГлубокая фиолетоваяГлубокая Фиолетовая.28 1,77 525,75 90 6,78 180 7,27 нил,.2-дитиол-тиона (У Ш. ) при ОфС вводили во взаимодействие с 2,34 г (102 мг-ат) мелкоизмельченно,го натрия в 100 мп тетрагидрофурана. По аналогии с описанным в примере 10,5 Из соединения (ТГП ) и лития в тетрагидрофуране при ОФС образовывал ся гептанатриевый комплекс соединения (И 1) .П р и м е р 12. По аналогии с примером 1 1,50 г (8,2 ммоль) бензо,2-дитиол-З-тиона (Я) при 0 С вводили во взаимодействие с 0,82 г (117 мг-ат) мелко измельченного лития в 180 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции в течение 2 ч в растворе была обнаружена концентрация лития, соответствующая 6,2 г-ат 1. (г-моль бенэо,2-дитиол-З-тиона), а после проведения реакции в течение 24 ч - 6,1 г-ат 1 (г-моль бензо,2-дитил-З-тибна). Посредством прибавления 250 мп пентана к тетрагидро" фурановому,раствору с. выходом 1,22 г (50 от теоретически рассчитанного значения) выделяли в твердой форме гексалитиевый комплекс бенэо,2- 40 дитиол-тиона в виде аддитивного соединения с одной молекулой тетрагидрофурана.Рассчитано, %: 1. 14,1.С,НН 5 Э 01. 1 (М. в. = 298) 45Найдено, %:13,9. П р и м е р 13. По аналогии с примером 1 0,74 г (4,0 ммоль) бензо,2-дитиол-З-тиона (1 Х) при 0 С вводили во взаимодействие с 0,85 г (37 мг-ат) мелко измельченного натрия в 70 мл тетрагидрофура" на. После проведения реакции в течение 48 ч при 0 С в растворе была обнаружена концентрация натрия, соответствующая 4,0 г-ат Ма (г-моль бензо,2-дитиол-З-тиона). Из соединения (1 Я) и натрия при 0 С в тетрагидрофуране образовывался тетранатриевый комплекс соединения (Х). 6 ОП р и м е р 14, К раствору, содержащему 1,04 г (3,33 ммоль) 2,4-ди фенил,б,ба-тритиапенталена (1) в 50 мп абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) 0 С прибавляли кусочками 65 следили за ходом реакции посредствомотбора проб (15,0 мл) и ацидометрического определения натрия впробах. Течение реакции .по времени; 2,70 г (69,0 мг-ат) металлическогокалия. Реакционную массу перемешивали в течение 48 ч при 0 С, После,истечения укаэанного времени металлический калий отделяли от раствораи производили его взвешивание, Весовая потеря калия составляла 0,43 г,что соответствовало взаимодействию33-г-ат калия с молем соединения(1). Раствор вновь смешивали с калйем (2,27 г) и реакционную массуперемешивалй в течение 17 ч при комватной температуре, Посредством разложения алнквотно,"о количества раствора водой и,ацидиметрического определения калия устанавливали, чтомолярное отношение К(1) составляет3,9:1,0. Раствор дополнительно перемешивали в течение 93 ч в присутствии калия, причем калиевый комплексобразовывалея в виде окрашенного вчерный цвет осадка. В результатефильтрования и сушки осадка в высоком вакууме до постоянного веса получали 1,59 г комплекса (выход 88).Рассчитано, Ф: К 28,9Н 60 К 4 (М.в. = 540,5)Найдейо, Ф: К 29,8,П р и м е р 15. Применение гексалитиевого комплекса бенэо,2-дитиол-З-тиона, полученного в соответствии с примером 12, в качестве катализатора при гидрировании лития с образованием гидрида лития.Раствор 2,24 ммоль бенэо,2-дитиол-тионгексалития в 90 мл тетрагидрофурана (полученного в соответСтвии с описанным в примере 12) приперемешивании, температуре 0 С и ватмосфере водорода (атмосферное давление) смешивали с 1,0 г (143 мг-ат)мелкоизвельченного лития, причем начиналось медленное и равномерное поглощение водорода. Перемешивание реакционной смеси при ООС в атмосФереводорода продолжали до прекращенияпоглощения водорода, которое наступало через 92 ч, причем суммарно погло 1003758щалось 730 мл водорода при 20 фС. Гидрид лития, выделившийся в осадок поистечении указанного времени, отделяли от раствора катализатора и иден-тифицировали по данным ИК-спектроскопии. Поглощенное количество водорода соответствовало превращению43 примененного лития в гидрид лития, а это означает, что на моль катализатора образовалось 28 моль гидрида лития. 10П р и м е р 16. Применение гексалитиевого комплекса бензо,2-дитиолЗ-тиона, полученного в соответствиис примером 12, в комбинации с треххлористым железом (молярное соотношение литиевого комплекса к треххлористому железу = б:1) в качествекатализатора при гидрировании литияс образованием гидрида лития) .Раствор 2,40 ммоль бенэо,2-дитиол-Э-тионгексалития в 80 мл тетрагидрофурана (получен по аналогии сописанным в примере 12) при -30 С иперемешивании смешивали с 0,068 г(в твердой форме) и смесь перемешивали при -30 фС в течение 1/2 ч. Поистечении укаэанного времени к раствору катализатора при 0 С и перемешивании прибавляли в атмосфере водорода (атмосферное давление) 1,0 г(143 мг-ат) мелко измельченного лития,причем начиналось равномерное поглощение водорода. Через 94 ч поглощение водорода практически прекращалось, причем образовывался объемистыйЗ 5осадок гидрида литияПоглощенное количество водорода (1740 мл водородапри 20 С/760 мм рт, ст.) соответствовало превращению 101 примененноголития в гидрид лития, а это означает,40что 60 моль гидрида лития образуются на моль катализатора,В опыте, проведенном для сравнения,удалось показать, что в тех же условиях, но в отсутствие гексалитиевого 45комплекса бенэо,2-дитиол-З-тиона,мелко измельченный литий практическине взаимодействует с водородом какпри добавлении треххлористого железа,так и без него.50П р и м е р 17. Применение натриевого комплекса 2,4-дифенил,6,батритиапенталена (пример 3) в комбинации с треххлористым железом (молярное соотношение натриевого комплекса 55 к треххлористому железу = б:1) в качестве катализатора нри гидрировании натрия с образованием гидрида натрия.1,30 г (4,15 ммоль) 2,4-дифенил,6,6 а-тритиапенталена (Г) растворя ли в 40 мл тетрагидрофурана. Приготовленный раствор смешивали с 2,73 г (118,7 мг-ат) мелко измельченного натрия и смесь в течение 20 ч перемешивали при 0 С. По истечении.указан ного времени раствор отделяли Фильтрованием от избытка натрия, аликвот ную часть раствора разлагали водой и посредством ацидиметрического определения натрия устанавливали, что молярное соотношение натрия к соеди-, нениюсоставляет 9,2:1,0, К оставшемуся раствору, содержащему 3,46 ммоль натриевого комплекса тритианенталена при 0 С и перемешивании прибавляли в атмосфере водорода 1,34 1 (58,1 мг-ат) мелкоизмельченного натрия, причем начиналось очень медленное поглощение водорода (в течение76 ч поглотилось 43 мл водорода . Послэтого к суспензии прибавляли 0,094 г (0,58 ммоль) треххлористого железа в 10 мл тетрагидрофурана и реакционную массу вновь перемешивали в атмосфере водорода при 0 С, причем происходило равномерное поглощение водорода, До прекращения поглощения водорода, которое наблюдалось через 67 ч, суммарно поглощалось 557 мп водорода при 20 С, что соответствует превращению приблизительно 80 примененного натрия в гидрид натрия (13-14 каталитических стадий на моль катализатора). П р и м е р 18. Натриевый комплекс 2,4-дифенил,б,ба-тритиапенталена п ьсо, в присутствии треххлористого железа, Как и в примере 17,комбинацию катализаторов применялидля гидрирования натрия с образованием гидрида натрия).Раствор 0,57 г (1,79 ммоль) 2,4 дифенил,б,ба-тритиапенталенаи 0,56 г (3,58 ммоль) треххлористогожелеза в 50 мп тетрагидрофурана при0 С и перемешивании смешивали в атмосфере водорода с 3,73 г (162 мг-ат)мелко измельченного натрия, причемначиналось равномерное поглощениеводорода. При постоянной температуреи постоянной скорости перемешиваниядо завершения поглощения водородав течение 62 ч поглощалось суммарно1430 мл водорода при 20 С и 760 ммрт. ст что соответствовало превращению 74 примененного натрия в гидрид натрия Или каталитическому образованию 66 моль гидрида натрия на молькатализатора.П р и м е р 19. Гексалитиевыйкомплекс бенэо,2-дитиол-Э-тиона(пример 12) как катализатор фиксирования молекулярного азота,128 г (183 мг-ат) мелко измельченного лития суспендировали в 80 млтетрагидрофурана и суспензию при0 С перемешивали в атмосфере азота(атмосферное давление) с помощьюмагнитной мешалки со скоростью перемешивания 400 об/мин, При этом втечение 24 ч поглощалось 18 мл азота (20 С), После этого к суспензии13 1003758 14 КраснаяКоричневаяГолубая 0,5 4,6 678 7,98 П 8,86 9,06 Фиолетовая 24 9,19 9,19 28 лития при такой же скорости перемешивания и такой же температуре прибавляли в атмосфере азота 0,30 г (1,63 ммоль) бензо,2-дитиол-З-тиона, причем спустя несколько часов (в это время образовывалвя гексалитиевый комплекс бензо,2,-дитиолЗ-тиона (сравнительный пример 12) поглощение азота становилось значительно., более быстрым, От времени добавления бензо,2-дитиол-З-тиона до времени 0 окончания поглощения азота, в течение приблизительно 130 часов суммарно поглощалось 300,.мп азота при 20 фС, что соответствовало превращению 41 примененного лития в нитрид лития.15 На моль гексалитиевого комплекса бензо,2-дитиол-З-.тиона образовывалось- за это время 15 моль нитрида лития. Гидролиз нитрида лития привел к получению 95-100 от теоретически рассчитанного количества аммиака.П ри м е р 20, Гексалитиевый комплекс бензо,2-дитиол-З-тиона (пример 12) в комбинации с треххлористым железом (молярное отношение литиевого комплекса к треххлористому железу - 61) в качестве катализатора фиксирования молекулярного азота.К свежеприготовленному раствору 2,15 ммоль гексалитиевого комплекса бензо,2-дитиол-З-тиона (сравнительный примйр 12) в 60 мл тетрагидрофурана при -40 фС и перемешивании прибавляли 0,058 г (0,36 ммоль) треххлористого железа (в твердой форме) и полученную смесь перемешивали в тече-З 5 ние. 1 ч при, -40 С. Непосредственно после этого .к приготовленному раствору при ООС в атмосфере азота (атмосферное давление) прибавляли при перемешивании 1,3 г (185 мг-ат) мел ко измельченного, лития, причем начиналось поглощение азота. До прекращения поглощения азота, при постоянной температуре и постоянной скорости перемешивания, в течение 115 ч поглощалось 426 мп азота при 20 С, что соответствовало превращению 58 примененного лития в нитрид лития или каталитическому образованию 16,5 моль нитрида лития на моль катализатора, или 98 моль нитрида лития на 1 г-ат железа. При гидролизе было получено 88 от ожидаемого количества аммиака.П р и м е р 21. К раствору 0,40 г (1,28 ммоль) 2 4-дийенил,6,ба-тритиапенталена (1) в 40 мп тетрагидроФурана прибавляли 0,89 г сплава калия с натрием, состоящего из 80 вес. калия и 20 вес. натрия. Приготовленную смесь перемешивали в течение 67 ч при 20 С, причем окраска раствора изменялась от глубокой красной до черно-Фиолетовой. Посредством гидролиза аликвотной части раствора и ацидиметрического определения щелочных металлов было установлено, что суммарно 9-г-ат щелочных металлов реагируют с молем соединения ).С помощью атомной адсорбционной спектроскопии было определено атомное соотношение Ма:К, которое составляло 1:2,8П р к м е р 22. По аналогии с примером 10 1,10 г (3,20 ммоль) 2,5-дифенил,4-э"илен,б,ба-тритиапенталена (Х) смешивают с 0,64 г (92 г-ат) литиевого песка в 35 мл ТНГ при ООС,Использование лития в зависимости от времени реакции так же, как и в примере 10, контролировалось посредством отбора проб (2,0 мл) и ацидиметрического определения лития в пробах. Течение реакции характеризует следующее: Голубовато-Фиолетовая1003758 15 16 ЖелтаяЗеленая 0,25 2,60 0,5 3,47 Коричневая 3,88 Красно-коричневая 9,95 4,07 ЖелтаяЗеленаяТемно-красная 0 2,56 0,15 3,66 0,5 3,86 3,90 4,17 Из (Х) и лития в ТНГ при ОфС затем образуется ноналитиевый комплекс (3). П р и м е р 23. По аналогии спримером 10 0,85 г (2,88 ммоль) 1 Из (О) и лития в ТНГ при 0 С возникает затем тетралитиевый комплекс (11)П р и м е р 24. По аналогии с примером 10 1,03 г (4,44 ммоль) 1 Из (Х 11) и лития в ТНГ при ООС образуется тетралитиевый комплекс (Х 11).П р и м е р 25. Раствор 2,06 г (6,62 ммоль) 2,4-дифенил,6,батритиапенталена (1) в 100 мп ТНГ и 4,58 г (0,2 г-ат) натриевого песка перемешиваются в течение 70 ч при бвс. АцидиметричЕское опРеДеление содержания натрия показало, что 8,9 г-ат натрия прореагировало с одним молем (1). Отделенный от избытка натрия раствор ТНГ бын упарен под вакуумом до 28 мл и при 25 С путем добавления по каплям 100 мл диоксана при постоянном перемешивании был обработан последним, причем выпал черный бесформенный осадок. Он перемешивался в течение 18 ч при 15 С, затем осадок был отфильтрован, прояят диоксаном и высушен под вакуумом (10 старр) до постоянной массы. Было получено 1,99 г следующего 1,7-дифенил,3,5-гептантриона (Х 1) смешиваются с 0 61 г (88 г-ат) лиРо тиевого песка в 35 мл ТНГ при 0 С, после чего производится контроль за использованием лития в зависимости от времени реакции: 1-фенил-б-метил,3,5-гептантриона(Х 11) смешивались с 0,90 г (130 г-ат)литиевого песка в 35 мл ТНГ при 0 С25 и в зависимости от времени реакцииконтролировалось использование лития комплекса в виде черного весьма чув 45 ствительного к воздуху порошка.Рассчитано, Ъ Ма 34,1.11 Нф О,На (М.в, = 607)Найдено, %: Ма 34,4,П р и м е р 26, Раствор 5,0 ммоль5 О бензо,2-дитнол-З-тионгексалитиевого комплекса (пример 12) в 15 млТНГ при 25 С был обработан 15 млпентаметилендиэтилентриамина (Х 11),причем немедленно выпал коричневыйбесформенный осадок. Он был отфильтрован, последовательно промыт ТНГ(20 мл) и эфиром (20 мл) и высушенв течение 18 ч при 10торр. Былополучено 0,98 г коричневого аморфного порошка, в котором содержался60 согласно определению лития и амина)я в Формула изобретения Составитель О. Смирнова Редактор О, Половка Техред А,Лч, Корректор Г. ОгарЗаказ 1609/50 Тираж 386 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП фПатент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 27. В растворе из 2,0 г (6,4 ммоль) 2,4-дифенил,6, ба-тритиапенталена (1) в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТНг) добавляется 1,5 г (216 ммоль) литиевого песка и смесь перемешивается при -20 С в течение 24 ч. После этого темно-Фиолетовый раствор отфильтровывается от непрореагировавшего литиевого песка. Посредством разложения аликвотной части Фильтрата во дой и ацидиметрического определения лития было установлено, что с одним молем (1) прореагировало 8,8 г-ат лития, соответственно образованию комплекса (1) с 9 атомами лития. 15П р и м е р 28. В растворе из 1,5 г (4,8 ммоль) 2,5-дифенил,6, ба-тритиапенталена в 50 мл абсолютного ТНГ добавляется 1,0 г(144 ммоль) литиевого песка и осадок рО помешивается при 55-60 С в течение 6 ч. Посредством гидролиза аликвотной части раствора и ацидиметрического определения лития было установлено, что 10,5 г-ат лития прореагировало с одним молем соединения. Г 1. 30Способ получения комплексных соединений щелочных металлов, о т л ич а ю щ и й с я тем, что соедине.ние общей формулы где Вл - низший алкил, водород,Фенил,й - водород, Фенил,й и й , замыкаясь, даютл а.СН=СН-СИ=СИ;йз - водород,В и В - СН,-СН,З11 д. - низший алкил, водород,Фенил,подвергают взаимодействию со щелочным металлом в среде тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана или диоксана и/или тетраметилэтилендиамиданри температуре -20 - +60 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. СЬещ. Сова., 466, 1969,2, 1. Огц. СЬее., 30, 1007, 1965,