Способ получения катион-анионных цианиновых красителей

СОЮЗ СОВЕТСКИХсоциАЛистическихРЕСПУБЛИК С 09 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГННТ СССР АНИЕ ИЗОБРЕТЕН КА ТОРСНОМУ СВИДБТ(71) Всесоюзный гнаучно-исследоват Р 03-110-78 производства оптического сенсибилизатора Р 4372, КазниитежЬотопроект, 1978. ст ныиро(54) СПОСОБ ПОЛУЧВ ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕ. (57) Изобретение о химико-АотограАичес ти, в частности к н получения катион-ан красителей обцей Ао ьскии и мико ограАи мышленн ти.С.Лю ормина, и А.ф.Во 19.45 (08 мпе8.8)ий регл 68 ех чес ме А,) 380 з и расширитькрасителейвый красител где Е - остатки лина, хинолинагруппа, 5-С; Н, п=0,1, я=0,1, ко пользованы в кач сенсибилизаторов серебряных Аотог лов. Изобретение выход целевого и 43-1003 при сокр нового илитывают метил ридина ил сл едункчи щегося и килбетаи этанола вэ о ектный инс ческой про (72) Л.В.Ф Н,В.Монич (53) 6 .8 (56) Т нол бензтиа эола, тиаэоУ=О, Я; В=4,5-бенэоз А=Н, СН торые могут быть исестве спектральных негативных галогенраАических материапозволяет повысить родукта с 18-50 до анении его качества ИЧ КАТИОН-АНИОЕПИ ПЕйносится к области кой промышленносовому способу ионных цианиновых рмулы ассортимент цианиновых а счет того, что цианиноь бензтиаэольного хинолииазолинового ряда обрабаатом натрия в среде пихлористого метилена с поаимодействием образуюооснования с-сульАоалиакарбоцианина в сриметилс ульАоксида.(Снз) з Зо,Изобретение относится к областихимико-Фотографической промьпцпенностив частности, к способу получения ка Г 2 5 у С и Мгде Е - остаток беизтиазола тиазолфна или хинолина - 2;"т=О, Я;В = Н, 4,5-бензогруппа, 5"С 611256-СН;п=0,1;ш = 0,1,которые могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторовнегативных галогенсеребряных Аотогра"Ьических материалов.Цель изобретения - увеличение вы хода целевых продуктов при сохранении 35их качества, а также расширение ассортимента.Суцность предложенного способа заключается в том, что цианиновый краситель обрабатывают в среде пиридинаили хлористого метилена метилатом натрия, затем образующееся псевдоосновние красителя подвергают взаимодействию с -сульАоалкилбетаином другогоцианинового красителя в среде этанола.или диметилсульАоксида.П р и м е р 1. Получение сопи 3,3 .диэтилтиазолинокарбоцпанина и 3,3диЯ-сульАопропил)"6-6 -диметилэтилтиакарбоцианинбетаина.О, 17 г (0,0004 моль) 3,3 -;пэтилтиазолинокарбоцианинтозилата .меепвают с 6 мл безводного пиридин1,34 мл 1,5 н. раствора метилата натрия в метаноле и образуюиийся раствор 55упаривают в вакууме (при 30-40 оС вбане), Остаток просушивают отгонкойв вакууме бензола и перемешивают сбезводным бензолом. Раствор отАильтротион-анионных цианиновых красителейобпей Аормулы вывают от минерального осадка и упаривают в вакууме (при 30-40 С в бане). Остаток растворяют в этиловом спирте, раствор смешивают с раствором 0,09 г (0,00015 моль) 3,3 -диф-сульАопропил)-6,6 -диметил-этилтиакарбоцианинбетаина в 50 мп этилового спирта и упаривают. Остаток растворяют в 10 ип хлористого метилеиа и раствор перемешивают с 20 мл эАира. Выделившийся осадок отАильтровывают, промывают на Аильтре эАиром и высушивают.Выход 0,06 г (433). Т.пл. 129- 136 С (разл.). После переосаждения из хлористого метилена эАиром т.пл.130-133 С (разл.). Мелкие коричневые кристаллы с медным отливом; Я,чкс = =554 и 446 нм (в этиловом спирте).Найдено Х: С 5162 5170 Н 599 603 М 595 620 Б 2070 2088СН И 06 86 ЗНО.Вычислено, I: С 51,60; Н 6,27; И 601; Б 2065)П р и м е р 2. Получение соли 3,3- диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3 - ди (з-сульФопропил) -5, 5 -диАенил- этилоксакарбоцианинбетаина.0,13 г (0,0003 моль) 3,3 -диэтилтиазолинокарбоцианинтозилата смешивают с 5 мл безводного пиридина, 1, 12 мп 1,5 н. раствора метилата натрия в метаноле и образующийся раствор упа" ривают в вакууме (при 30-40 С в бане), Далее реакционную массу обрабатывают бензолом так же, как в примере 1. Остаток растворяют в этиловом спирте, раствор смешивают с раствором 0,09 г(0,00012 моль) 3,3 -диЯ-сульАопро 5 16 пил) -5,5 -дцйецил-этилоксакапбоцианинбетаица в 150 мп этилового спирта и упаривают. Кристаллический остаток переосаждавт цз 10 мл хлористого метилеца эАиром (20 мл). Операцию повторяют, кристаллы промывают на фильтре эАиром и нысу(пинают.Выход 0,10 г (ЯОХ). Т.пл. 157- 160 С (разл,). Мелкие оранжевые кристаллы. ф,чо(о =504 ц 446 нм (в этиловом спирте).Найдено, 7.: С 58,49, 58,36; Н 5 и 45 51301 И 556 5 ф 281 Я 12,48, 12,60.С доП 66 И 40 б 84 3110Вычислено, /; Г, 58,68; Н 5,50; И 5,47; Б 12,53.П р и м е р 3. Получение соли 1,1(диэтилхицо.,2 -монометиццианцца и 3,3 -ди(-сульАопропил)-5,5 -дифенил-этилоксакарбоцианинбетаица.Раствор О, 15 г (0,0003 моль) 1,1-диэтилхино,2-моцометинциацицхлорида в 3 мп безводного пиридица смешивают с 1.12 мл 15 н. раствора метилата натрия н метаноле и упаривавт в вакууме (при 30-40 Г н бане). Реакционную массу обрабатывают бецзолом так же, как н црцмере 1.Остаток растворяют в этилоном спирте, смеливавт с раствором 0,09 г (0,00012 моль) 3,3 -ди(ч-сульАопро - пил) -5, 5 -диАенцл-этилоксакар боцианинбетаина в 1 ОО мл этилового спирта ,и упаривают. Остаток растворяют в 10 мл хлористого метилеца, раствор смешивают с 25 мл заира. Бь(делившийся осадок отфильтровывают, про, мывают на фильтре смесью хлористого метилена с эАиром (1:2) и нысунивавт.После двухкратного переосаждеция из хлористого метилена эАиром получают мелкие оранжево-красные кристаллы.Выход 0)12 г (1001). Т.пл. 160- 163 С (разл.) %макс 522 ц 490 нм(в этиловом спирте) .Найдено, Х: С 69,93, 70,26; Н 6 06, 6 05; И 5 81, 5 78; Я 6 30, 6,25.Со Н 5514088Вычислено, l: С 70,15; Н 5,69; М 5,45 Я 6,24.П р и м е р 4. Получение соли 3,3 дизтилтиатрикарбоцианина и 3,3 -дц(- сульфопропил) -4,5,4,5 -дибензо- (этилтиакарбоцианинбетаина.Суспецзию 0,07 г 3,3 -диэтилтиатрикарбоцианинцодцда ( ),000125 моль) 45270 6н 5:и хлористого метилена смешиваютс 0,83 мл 1,5 н. раствора мегцлатана грин в метаноле и образуюццйся зеленовато-желтый Растнор упаривают в ва 5,окууме 30-40 Г в бане). Остаток просушивают отгонкой бензола, перемепднаютс безводным бензолом, бензольныц раствор Ацльтру(от ц упарцвавт н вакууме(0,0001 моль) в 10 мл ДМСО. Образуюшийся темно-синий раствор смешиваютс 20 мл воды, выпавший осадок фильтруют, промывают ца Аит(ьтре водой,бензолом и нысупп 1 навт. Затем кристал 20 цы переосаждавт из хлористого метилеца петролейць(м эгиром и высушивают.Выход 0,09 г (881). Т.г(л. 180-183 С(П р и м е Р 5. 11 олучецие соли 3,3 -диэтил-метцлтца грцкарбоццанина и3,3 -ди -сульфопропил)-ч, 5,ч,5 -днар ( (35бец за- этилтцакарбоццаци нб етаица .Гусецзцв 0,08 г 3,3 -диэтилметлтиатрика Рбо(оаниниодида(0,00014 моль) в 5 мл хпорцстого метилеца смеггивавт с 0,93 мл 1,5 н.раствора мсгилата натрия в метацолеи образу(1 по(йся желто-оранжевый раствор упаривают в вакууме (30-40 С вбане). Остаток просупп(вавт отгонкойбецзола, перемечивавг с безводным бен 45 эолом, раствор Аильтрувг ц упарцваютн вакууме (ЗО - лО Г в бане). Остаток,орас(ворявт в 3 мл Р 1 СО ц раствор смеип(нают с раствором 0,07 г 3,3 -ди(О- (сульфопропил)-4,5,4,5 -дибензоэтилтиакарбоццацицбетаина (0,001 моль)в 10 мл ДИСО. Образую(бийся темно-сиций раствор смешивают с 50 млдистиллированной воды и встряхивают с хлористым метцлецом (2 разапо 25 мп). РаствоР кРасителя в хлористом метцлене упаривавт и вакууме.Остаток перемешивают в 10 мл воды,Аильтрувт, промывают ца фильтре водой,бензолом и нь(сур(ивавт.определяются в соответ 35 ствии с известными стацдартами.П р и м е р 7. Процесс проводят согласно примеру , но в качестве спектрального сенсибилизатора вводят пиридиниевую соль 3,3 -д,О-супьАо О пропил)-ч,5,4,5 -дбензо-этиптидкарбоцидппбетдиця (11) в концентрации 6 1 Г) М/) АрНя 1. беэ добавки активатора.П р и и с р 8, Аналогично примеру 3 в эмульсию вводят спекгряпьный сецсибилизатор по примеру 7, цо в коццецтраци 12 10 6 М/ АрНд 1,П р и м е р 9, Ирут эмульсию примера 2, цо в качестве спектрального( сенсибцшзатора используют сол 3, 3 диэтиптиатрикдрбоцианина и 3, З-ди(-супьФопропил) -4, 5,4, 5 -диб,: зо- этилтиакарбоцианицбетаица в копичестве 1210 М/М АрНа 1.П р и и е р 10. Берут эмульсию и вводят добавки согпасцопримеру 2, цо в качестве спектрального сенсибилиздтсрд используют 3,3 -диэти-меВс 0,06 г (50 Х), Т,пл. 171 - 173 фС(рдзп,). .кие темно-зеленые кристаллы с бронзовым отливом.Найдено, Х: С 58,5, 58,74; Н 4,96,5,03; Я 4,28, 4,38; 8 15,95, 16,15;Н 0 7,5,С,918 ИОР, 5 НО.В гшспецо, ; Г 59, 00; Н 5, 28;4,66; 8 16,01; НО 7,5. 10П р и и е р 6, Берут АрВг/1 эмульсию 3:1,0 мкм, рАр=7,6, АрНа 155 г/и), содержащую 0,3 г 4-оксиметил,3,3 д,7-тетрядзаицдея и 0,075пирокатехинд. В 1 и расплавленнойэмульсии вводят 1 г диндтриевойсоли п, и -бс (4, 6-дизезокс, 3, 5 трия.зцип-ямио) с гпьбе-О, О( - .сузьдокислить (яктивдтор спектральной сесибилиэдии), затем вводя гспектральный сецсибипизятор:3,3 -диэтилтиатрикярбоцианиниодид в козпвств 6 10 г М/М ЛВНа 1, После 15 миц- бзстдивдоя в термостате при 38-39 Сэмуьсию наносят цд прозрачную подпокку и в,суипздэт при комндгноймц ера тур. Поучецный матеряпэксонируют на сецситометре ФСР за красным(и келтым светодшльтзомКС(ЖС) . Проявзязт метичгидрохиоогз,м проявителем УПв течение8 миц при .ЮО,5 ОС,Фотогряические характеристикиКс-з+ф о тп гидтрикабоцидницйодгд в копичестзе 610 Е М/Ы ЛрНа 1.П р и м е р 11. Берут эмульСиюи вводят добавки согласно примеру 2,но в качестве спекгрдльного сенсибипиздгора используют соль 3,3 -диэтилО-метиптидтрцкдрбоцияцицд и 3,3 -ди)-сул Аопропил) -4,5,4, 5 -дибензо 9- штикдрбоциднзбетаид в количестзе 610 6 М/М ЛрНа 1П р и м е р 12. Берут эмульсию согласно примеру 2, но в клчестве спектрального сенсибипизаторд вводят циридициегзую соль 3,3 -ди(ф-сульопро цп) -5, 5 -диенил-этипоксдкярбопидницбетаицд в коцезтрдвш 192"(О М/М ЛрНа 1 без добавки акгивя оря.р и м е р 13 Берут эмульсию поримеру 8, цо в качестзе спектрального сецсиби;изятора вводят смесь3,3 -диэтиптиазопинокарбоциаництозилата и пиридициевой Сопи 3,3( -ди(супьЬорошэ)-5, 5 -дийеил- этипок-бсякярбоциацина, взятых по 19. 10 Г/МЛВНд 1,П р и и е р 14. Берут эмульсиюпо преру Я, цо в качестве сиектрд.ьцого сецсибипизаторя вводят соль3,3 -диэтилтидэопицокарбоцианина и3, 3 -ди Я -супьсЬоропил) -5, 5 -диенил9-этилоксакарбоцианинбетдица в конетзации 192 10 фгз/М ЛрНа 1.П р и и е р 15, Берут эмульсию попр,меру 8, цо в качестве сзектряпьного снсибпиздторд вводят смесь 1, 1диэтпхно-, 2 -моцометиццидцицхлориця (Х 1) и пиридиниезой сопи 3,3ди (-суьФопропил) -5, 5 -диенилэт(оксакарбоцианизбетдцца (з 111),в.зятых по 192 ф 10 11/М ЛрНа 1.И р и и е р 16. Берут эмульсию по.примеру 8, цо в кячесгве спектрального сенсбвцзатора вводят соль 1, 1 -диэтипхицо,2 -монометинцнацинд им3, 3 -д( -сульФопрол)- ,5 -дийеил 9-этипоксакарбоциацинбетаица в количестве 192 10 ./ АВНа 1.Н р и м е р 17, Берут эмульсиюпо примеру 8, но в качестве спектрапь.ного сенсибипиздторя вводят пиридиниевую соль 3,3 -диЯ-сузь)опропил)- б, б -диметип-этилтиакарбо ваинбетаина в копичестзе 12810 М/М АрНа 1.П р и м е р 18. Берут эмульсию попримеру 8, цо в качестве спектрального сецсибилиздтора вводят смесь 3,3диэтиптиазопицокарбоциацинтозилата и