Непредельные оксиэфиры дикарбоновых кислот в качестве эмульгатора нефтяной эмульсии

КОМИТЕТ СССР ЕНИЙ И ОТКРЫТ ГОСУДАРСТВЕНН ПО ДЕЛАМ ИЗОБ ПИСА Е БРЕТЕНИ ВТОРСН(54) НЕПРЕДЕЛНОВЫХ КИСЛОТНЕФТЯНОЙ ЭМУЛ(57) Непределбоковых кисло НЫЕ ОКСИЭФ КАЧЕСТВЕ ИИ ые оксиэф формулы ИРЫ ДИКАРБО- ЭМУЛЬГАТОРАдик где К = ( п=1,в качеств(46) 30.11.86. Бюл. У 44 (71) Азербайджанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. С.М.Кирова (72) Г.М.Аюбов, Э.А,Баширов, З.А.Мамедова, С.Р.Азимова и И.А.Мамедовгде Н = (СН) или Н = СН = СН";п=1,4которые можно использовать в качестве эмульгаторов нефтяной эмульсии,Целью изобретения является выявление веществ, обладающих повышенной эмульгирующей способностью,Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1, Получение ди-(3-аллилокси-оксипропил)-малоната(1) .В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л,снабженную мешалкой, термометром икапельной воронкой помещают0,50 г-моль (75,2 г) 1-хлор-аллилоксипропанола(ХАОП) и 0,25 г-моль(26 г) малоновой кислоты, растворенной в 200 мл 20%-ного раствора едкого натра (40 г ИаОН + 160 мл Н О) .Смесь тщательно перемешивают, затемпо каплям прибавляют 0,5 г в мо(20 г) МаОН растворенного в 100 млводы, После прибавления едкого натра температуру реакционной среды поднимают до 85-95 С и продолжают реакцию еще 1,5-2 ч, По окончании реак;ции смесь охлажцают до комнатной темопературы (20 + 2 С) и добавляют 100 млтолуола. Толуольный слой отделяют от Изобретение относится к новым соединениям формулыОНСОО - СН - СН - СН - О - СН - СН=(,Н 2г 2СОО-СН; Сн-СН;О-СН;СН=СН,ОН водного и промывают 2-3 раза теплойводой до нейтральной реакции. Полученный раствор высушивают безводнымсульфатом натрия, отгоняют толуол,а оставшуюся часть подвергают вакуумной разгонке. Выход целевого продукта 58,7 г (58 от теоретического).Некоторые физико-химические константы соединения (1) представленыв табл.4.Элементный анализ,Найдено, : С 54,21; Н 7,20;О 38,55.Вычислено,7: С 54,24; Н 7,19;О 38,57.В ИК-спектрах обнаружены полосыпоглощения, см : 920, 1620, 3030,3075, 3095, характерные для С=С связи; частоты 1030, 1060, 1100 принадлежат группе (-СН -0-СН-) полосы 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 поглощения 1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно частоты 2926, 2853 - валентные колебания -СН ; 1610 1550, 1300, 1420 - дефорОмационные колебания -С. ; полосы поглощения 1680, 1765, соответствуют сложноэфирной группировке - С =О Чистота продукта по ГЖХ составляет 99,б ,.Встречным синтезом (взаимодействием малоновой кислоты с глицидаллиловым эфиром) подтверждается строение и некоторые физико-химические константы синтезированного соединения формулы (1) .Изучено влияние различных факторов а именно: мольное соотношение реагирующих компонентов, продолжительность реакции и температуры реакционной смеси на выход целевого продукта (1)Результаты иллюстрируются табл,1,Как видно из табл.1, оптимальный выход соединения (1) имеет место при соотношении компонентов 0,25:0,5:0,5,отемпературе 85-95 С и продолжительности реакции 1,5-2 чП р и м е р 2, Получение ди-(3-аллилокси-оксипропил)-малеинат (П).В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 056 г-моль (84,6 г) 1-хлор-аллилоксипропанола 2 (ХАОП) и О 25 г моль (29 г) малеиновой кислоты, растворенной в 200 мл 20%-ного раствора едкого натра (40 г МаОН + 160 мл КО). Смесь тщательно перемешивают, затем по каплям прибавляют 0,5 г-моль (20 г) ИаОН растворенного в 100 мл воды, После прибавления едкого натра температуруО реакционной среды поднимают до 85-95 С и продолжают реакцию еще 1,5-2 чПо окончании реакции смесь охлаждаюто до комнатной температуры (20+2 С) и добавляют 100 мл толуола. Толуоль - ный слой отделяют от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции, Полученный раствор высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют толуол, а оставшуюся часть подвергают вакуумной разгонке. Выход целевого продукта 62,5 г (55 . от теоретического). Некоторые физико-химические константы соединения (П) представлены д табл,4.Элемен ный анализ.Найдено,/: С 55,81; Н 6,99;0 37,19.Вычислено,7: С 55,82; Н 6,98; О 37,20. 5В ИК- спектрах обнаружены полосы поглощения, см : 920, 1620, 3030, 3075, 3095, характерные для С=С связи; частоты 1030, 1060 1100 принадлежат группе (-СН - О-СН-), полосы 1 О поглощения 1720, 3300 и 3650,характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно; частоты 1610, 1550, 1300, 1420 - деформационные колебания - С =О , полосы поглоще ния 1680, 1765 соответствуют сложно- эфирной группировке )С = О, Чистота продукта по ГЖХ составляет 9977., Встречным синтезом (взаимодействием малеиновой кислоты с глицидаллиловым 20 эфиром) подтверждается строение и некоторые физико-химические константы синтезированного соединения (П).,Изучено влияние различных факторов, а именно: мольное соотношение ре 25 агирующих компонентов, продолжительность реакции и температуры реакционной смеси на выход целевого продукта (П).Результаты иллюстрируются табл,2ЗКак видно из табл.2, оптимальный выход соединения (П) имеет место при соотношении компонентов 0,25:0,56:0,5,отемпературе 85-95 С и продолжительности реакции 1,5-2 ч.35П р и м е р 3. Получение ди-(3-аллилокси-оксипропил)-адипината (Ш),В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 4 О 0,85 г-моль (1279 г) 1-хлор-аллилоксипропанола(ХАОП) и 0,25 г-моль (36,5 г) адипиновой кислоты, растворенной в 200 мл 207.-ного раствора едкого натра (40 г ИаОН + 160 мл НО). 45 Смесь тщательно перемешивают, затем по каплям прибавляют 0,5 г-моль (20 г) 5 аОН растворенного в 100 мл воды, Йосле прибавления едкого натра темЬературу реакционной среды поднимают 5 у до 85-95 С и продолжают реакцию еще 1,5-2 ч. По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры (20+2 С) и добавляют 100 мл толуола, Толуольный слой отделяют от водного 55 и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции. Полученный раствор высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют толуол, оставшуюсячасть подвергают вакуумной разгонке,Выход целевого продукта 98,6 г 603от теоретического) .Некоторые физико-химические константы соединения (Ш) представленыв табл.4,Элементный анализ,Найдено,7: С 5778; Н 8,05;О 34,26.Вычислено 7. С 57751 Н 802О 34,23.В ИК-спектрах обнаружены полосыпоглощения, см 1 : 920, 1620, 3030,3075, 3095, характерные для С=С связи; частоты 1030, 1060, 1100 принадлежат группе (-СН-О-СН-) полосыпоглощения 1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно; частоты 2926, 2853 - валентные колебания -СН ; 1610, 1550, 1300, 1420 - деформационные колебания -С =; полосы поглощения 1680, 1765 соответствуют сложноэфирной группировке0=0 Чистота продукта по ГЖХ составляет 9987.Встречным синтезом (взаимодействием адипиновой кислоты с глицидаллиловым эфиром) подтверждается строение и некоторые физико-химические константы синтезированного соединения (Ш).Изучено влияние различных факторов, а именно: мольное соотношение реагирующих компонентов, продолжительность реакции и температуры реакционной смеси на выход целевого продукта (Ш),Результаты иллюстрируются табл.ЗКак видно из табл,З, оптимальныйвыход соединения (Ш) имеет место присоотношении компонентов 0,25:0,85:0,9,температуре 85-95 С и продолжительности реакции 1,5-2 ч. Некоторые физико-химические константы синтезированных непредельныхоксиэфиров 1-Ш представлены в табл,4,Синтезированные непредельные оксиэфиры 1-Ш представляют собой высоко- кипящие прозрачные маслянистые жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях и нефтях, но мало растворимые в воде. Наличие в синтезированных соединениях 1-Ш карбонильных и гидроксильных групп, а также полугидрофильных остатков -СН; -СН- -0-СНпозволяет использовать их в(ГЭР) готовят следующим образом:в нефтепродукт (товарная нефтьАзербайджанского месторождения) приперемешивании вводят непредельныйоксиэфир -Ш постепенно добавляютморскую воду и интенсивно перемешивают до постоянного значения величины напряжения электропробоя (электростабильности), характеризующегоагрегативную устойчивость эмульсии,Определение термостойкости, реологических и структурно-механическихсвойств, а также стандартные испыта-,ния эмульсии различных составов проведены в лабораторных условиях.Состав эмульсии и результаты испытаний приведены в табл,5 и 6, 20Термостойкость эмульсии оцененав лабораторном автоклаве по температуре расслаивания. Вязкость эмульсииопределена с помощью вискозиметраВП, а показатели структурно-механических свойств - вискозиметромСНС,Состав и стойкость эмульсии в зависимости от соотношений исходныхкомпонентов представлены в табл.5, З 0 что не позволяет использовать полученные ГЭР ни в качестве промывочной жидкости, ни для глушения скважин, Поскольку плотности товарных.нефтей морских месторождений Каспияравна 0,866 г/см , то плотность по 3лученных гидрофобно-эмульсионныхрастворов ГЭР, рассчитанных по формуле1 О где 11 - плотность морской воды;и - долевое содержание морской воды в ГЭРах;1 - и - долевое содержание нефтив ГЭР,Плотность ГЭР должна быть не ниже 0,949 г/смр, ,= 0,866 (1 - 0,5) ++ 1,033 х 0,5 = 0,949 г/смУказанная плотность получаемыхГЭР необходима в качестве промывочной жидкости. Как показывает расчетплотностей ГЭР для глушения скважиннеобходимы эмульсии с плотностью1,003 - 1,12 г/смПриведенные лабораторные данныесвидетельствуют о преимуществах предлагаемых ГЭР по сравнению с прототипом и удовлетворяют плотностям ГЭР,которые иллюстрируются в табл,б.Необходимо также отметить, что получение ГЭР с плотностью 1 003 - 1 12дг/см осуществляется без участия барита (Ва 804), что создает определенный экономический и технологическийэффект.Как видно из табл.б для получеэния ГЭР с плотностью 0,995-1, 132 г/см,где в качестве эмульгаторов используются непредельные оксиэфиры 1-Ш,структурно-механические показатели значительно выше, чем у прототипа.Изобретение обеспечивает уменьшение количества используемого эмульгатора в 10-15 раз, стойкости получаемых ГЭР, а также улучшение структурно-механических показателей. Как видно из табл.5 (по примерам 1-30), оптимальная концентрацияэмульгаторов (непредельных оксиэфиров -Ш) составляет 0,2-0,4 об.7., а у 35 прототипа - 3-7 об.7. По примерам 1-30 видно также, что предложенные эмульсии, где в качестве эмульгаторов используются соединения 1-Ш более стойкие по сравнению с прототи пом, Так, например, при увеличении содержания воды в растворах от 50 до 70 об.7 стойкость эмульсиисоставляет 8-9 сут, а у прототипа через сутки расслаивается. Необходи мо также отметить, что несмотря на то, что при уменьшении содержания воды в растворах от 50 до 30 об,7 стойкость эмульсии сильно возрастает (более 30 сут), но плотность по лучаемых ГЭР заметно понижается,плотность товарной нефгнти, г/см ;1273355 Выход оттеоретического Время реакции, ч Температура реакцииС Соотношение компонентовмалоновая кислота:ХАОП:ИаОН г-моль 26:75,1:20 85-95 0,25:0,5;0,5 Соотношение компонентовмалеиновая кислота:ХАОП:ИаОН Время реакции, ч Температура реакции,Выход оттеоретического г-моль г 7 29:75,1:20 29:84,6:20 29:90,0:20 0)25:0,44:0,5 0,25:0,50:0,5 0,25:0,55:0,5 0,25:0,5:0,4 0,25:0,5:0,6 0,25:0,5:0,5 0,25:0,50:0,5 0,25:0,56:0,5 0,25;0,60:0,5 0,25:0,56:0,4 0,25:0,56:0,6 0,25:0,56:0,5 0,25:0;56:0,5 26:66,2;20 26;75,1:20 26:82,7:20 26:75,1:16 26:75,1:24 26:75,1:20 29:84,6:16 29:84,6:24 29:84)6:20 29:84,6:20 85-95 85-95 85-.95 85-95 85-95 75-95 85-95 85-95 85-95 85-95 85-9575-85 85-95 Та блица 1 1,5 47,5 51,5 1,5 58,7 58,0 1,5 57,6 53,0 1,5 57,1 52,8 1,5 57,9 57,2 1,5 46,1 50,5 2,0 58,9 58,1 Таблица 2 1,5 46,6 44,7 1,5 62,5 55)0 1,5 58,3 46,5 1,5 52,2 46,1 1,5 59)1 54,8 1,5 52,9 47,4 2,0 69,8 55,210 1273355 ТаблицаЗ Времяреакции,ч Соотношение компонентов Температуадипиновая кислота:ХАОП:22 аОН ра реакции Выход оттеоретического г-моль г ( 7 36,5:120,4:36 85-95 0,25:0,80;0,9 0,25:0,85:0,9 36,5:127,9:36 85-95 0525:0590:059 36,5:135,4; 36 85-95 0,25:0,85:0,8 36,5:127,9:32 85-95 36,5:127,9:40 85-95 36,5:127,9:36 75-85 1,5 99,1 59,6 1,5 83,8 50,9 36,5: 127,9:36 85-95 2,0 100,4 60,4 Т а б л и ц а 4 Температура кипения, С, при 1 мм рт.ст Молекулярный вес Формула соединения ОНСОО - СН 2 - СН - СН 2 - О - СН 2 - СН=СН 2 205-207 1, 1413 1, 4669СН 2СОО - СН 2 - СН - СН 2 - О - СН 2-СН= СН 2ОН 332,4 ОНСН-СОО-СН-СН 2-О-СН 2-СН= СН 2СН - СОО - СН - СН 2-О - СН 2-СН= СН 2ЬН 216-218 1, 1391 1,4657 344,1 ОН Ш ЭССО-СН 2 1 Н - СН 2 - С-СН 2-СН СН 2 251 253 1,1207 1,4643 574,6 СОО-СН,-СН-СН,-О-СН,-СН=СН 2 ОН2273355 и ц а 5 а б л Стойкость Состав раствора, об.7 Пример эмульсии, сут. 20 Более 30 Более 30 69,7 0,330 Более 30 16 19 17 49,8 0,250 30 27 15 Более 30 29,8 0,270 19,80,280 21 Более 30 10 69,80,230 Более 30 39,7 15 55 30 26 Нефть 45 ЭС5 Морская вода 50 13 11 12 НефтьЭмульгатор 1Морская вода НефтьЭмульгатор 1Морская вода НефтьЭмульгатор 1Морская вода НефтьЭмульгатор 1Морская вода НефтьЭмульгатор 1Морская вода НефтьЭмульгатор 1Морская вода НефтьЭмульгатор 1Морская вода НефтьЭмульгатор 1Морская вода НефтьЭмульгатор ПМорская вода НефтьЭмульгатор ПМорская вода НефтьЭмульгатор ПМорская водаНефть Эмульгатор П Морская вода НефтьЭмульгатор П Морская вода 49,50,550 49,60,450 49,70,350 39,60,460 29,60,470 19,60,480 59,60,440 69,60,430 49,60,450 49,60,350 49,8 0,250 0,36029,70,370 14 НефтьЭмульгатор Л Морская вода 15 НефтьЭмульгатор П Морская вода 16 НефтьЭмульгатор П Морская вода 20 17 НефтьЭмульгатор Ш Морская вода 18 Нефть 25 Эмулы атор Ш Морская вода24 НефтьЭмульгатор Ш Морская вода Ф 25 Нефть ЭСМорская вода 47 3 5013 1273355Продолжение табл,5 14 Продолжение табл,5 ефть ЭС Морская вод 5 0 50 30 Нефть ЭСМорская во 40 Табли оказатели эмульсии аче табиль осле прогрева иостость 61 185 0 115 17 Глушение 0,115 0 115 0,146 39,6 1,00 4 Нефть Эмульгатор Морская во 1465 0 1 Нефть 19,7Эмульгатор 11 0,3Морская вода 80 27 Нефть ЭСМорская вод 8 Нефть ЭСМорская вод Эмульгатор 1 О, Морская вода 50 ефть 39 мульгатор 11 О, орская вода 60 35 5 601273355 Продолжение табл,6 Стабильность НазначеПоказатели эмульсии Состав эмульсии,об. ние После прогрева +85 С о прогрева Т Т н.с,г/см,001 0 145 15 Глушение0,145 Нефть 39 Эмульгатор Ш О, Морская вода 60 1,06 90 0 115 1,073 0,146 НефтьЭмульгатор ШМорская вода 9,8 1,109 228 0 112 1,112 233 0 148 2 0,144 0,148 О, 70ефт Сская вод 90 0 115 1,053 195 0 115 1 Глушени 0,146 0,115 25 5 70Нефть ЭС Морская вода 5 Составитель А.Бвстигнеев Техред Л.Олейиив К Редактор Н,Слободя ректор В.Синицк Зака 6386 Тираж 379 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж, Рд.4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул,Проектн НефтьЭмульгатор ШМорская вода с.н.с 1/10 мин ПАПодписнокомитета СССРи открытийушская наб.,0 Промывочная жид- кость