Твердый раствор азота в двуокиси ванадия в качестве катализатора реакции переэтерификации

Ц сов вчес остС Ан"В 111) 594993 СПИ Свез Советских Социалистических1 00 рисосдццснисм заявки М Государственный комитет Совета Министров СССР(43) Опубликовано 28.02.78. Б 1 оллстень ЪЪ 8 (45) Дата опубликования опцсания 15.03.78 53).И.М ва и Г. П. Швеикин лер,тут химии Уральского научного центра АН ССС Инс(54) ТВЕРДЫЙ РАСТВОР АЗОТА В ДВУОКИСИ ВАНА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ П ЕРЕЭТЕР ИФ И КАЦИ Иванадия в полученном тгенофазовым анализом Изобретение относится к области сицтсз новых неорганических всгцеств, а пмеццо твердого раствора азота в двуокиси ванадия, проявляющего каталитическую активность в реакциях переэтерцфикации.Из окислов ванадия широко применяется в качестве катализатора пятиокись ванадия - Ч 20 в, однако она использует в основном как катализатор в реакциях окисления, например нафталина в нафтохинон, фталевый ангидрид, СО Н,О; метана - в СО 2 и НаО; бутана - в малеиновую и уксусную кислоть 1; формальде гид.Двуокись ванадия используется в качестве катализатора в реакциях окисления бензола в фенол 1.Использование ЧО 2 как катализатора в реакциях переэтерификации неизвестно.Цель изобретения состоит в синтезе вецгсства на основе двуокиси ванадия, обладающего высокой каталитической активностью в реакциях персэтерификации. Этому свойству отвечает твердый раствор азота в двуокцси ванадия, обшей формулы ЧО,-х Мх, где 0,005 ( Х (О,05.Твердые растворы готовят по обычной технологии для керамики, Исходными материалами служат пятиокись ванадия, трехокись ванадия и нцтрид ванадия. Эквимолекулярцые количества указанных окислов тщательцо ггсрстирают и брикстируют в таблетки, Син гсз проводят и атмосфере инерцого газа в два этапа: цри 500 - 600 С в течение 10 - 30 час, затем ирц 8001000 С в течение 20 -5 40 час.Получают твердый раствор общей формулы ЧОа-х %, где 0,005(Х(0,05, Получе- ныс твердые растворы гомогенны.П р и м с р 1. Берут 54847 г Ч,Ов, 44370 г 10 ЧОз ц 0,0783 г ЧХ (эквимолекулярные количества). Смесь исходных реактивов тщательно перемешивают и перетирают в агатовой ступке, брикетируют в таблетки и помешают в кварцевый тигель. Тигель опускают 15 в кварцевую ячейку, которую вакуумируютдо 10 -мм рт. ст., затем в ячейку запускают инертный газ - гелий. С помошью нагревательного устройства температуру поднимают до 600 С и выдсрхкивают при этой темпсрату 2 о рс 20 час. Затем температуру повышают до900 С и после 30 час выдержки прц этой температуре систему охлаждают до комнатной температуры. Получают твердый раствор азота в двуокиси ванадия2; Примеси Окисловтвердом растворе рснце обнаружены.Рентгенографические исследования свидетельствуют о принадлежности полученного 3 О твердого раствора В моноклинной сингонии594993 Таблица 1 Физико-химические свойства твеодых растворов азота в двуокиси ванадия Зависимость удельного электрэсопротивления (р ом см 1) и магнитной восприимчивости, 7 эме/моль, от температуры, ССоотнощение исходных компонентов Ъ,Оз/Ч,Оз/ ЧХ, гСостав твердых растворов Ъ 02 - х 1 х 80 90 30 50 70 60 Чз 055,5103/Ъ,Оз 4,4505/ЧИ 0,0392 1,51 559,20Ч 01,950 110 о 50 4,35 Таблица 2 Каталитические свойства твердых растворов азота в двуокиси ванадияСостав твердого переэтерификация диметиладипината и этиленгликоля переэтерификация диметилтерефталата и этиленгликоля раствораЧ 02 - х х 0,0050,1 2,5 0,6 4,6 3,2 Ч 01 995110 005 4,4 3,0 0,0050,1 2,0 0,5 Ч 01,99 о 110,010 0,0050,1 5,0 3,5 4,2 1,5 Ч 01,970 1 0030 5,8 0,0050,1 6,2 2,5 Ч 01 950 10 050 0,180,018 6,2 6,5 МпО с параметрамп п=5,70; 0=4,50; с=5,4 Л,Д = 122,10.Элементный состав, вес. %: Ч 61,43; Х 0,17,что соответствует формуле ЧОьээо 11 о,оо Полученные твердые растворы используют в реакциях синтеза линейных полиэфиров на основе дикарбоновых кислот или их диалкиловых эфиров и алкиленгликолей.П р и м е р 2. В стеклянную пробирку, снабженную дифлегматором и нисходящим холодильником, помещают 10 г (0,05 моль) диметилтерефталата (ДМТ), 6,4 г (0,1 моль) этпленгликоля, 0,01 г (0,1 вес. % от ДМТ) ЧОьэзо 1/о,озо и 0,006 г (0,06%) двуокиси германия и нагревают до 200 С. Прн 200 С в течение 2,5 час отгоняют теоретическое количество метанола, Затем в реакционной систеВ условиях, аналогичных примеру 1, получают твердые растворы азота в двуокиси ванадия с Х=0,05; 0,03; 0,005. Физико-химические свойства приведены в табл. 1,5 ме давление понижают до 1 мм рт. ст повышают температуру до 280 С и выдерживают 2 час при этих условиях. Общее время процесса 4,5 час. Получают практически бесцветный полиэтилентерефталат с температурой 10 размягчения 267 С и характеристической вяз.костью 0,858.П р и мер 3. В реакционный сосуд, описанный в примере 2, загружают 10 г диметиладипината, 3,2 г этиленгликоля и 0,001 г 15 (0,01 вес, %) ЧОьээо Мо,о 10 и нагревают при240 С в течение 4 час. За это время отгоняется теоретическое количество метанола, ПолуЗаказ 45/4 Изд. М 249 Тираж 964 НПО Государственного комитета Совета Министров СС 1.Р по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 чают светло-серый кристаллическ 1 гй полиэтиленадипинат. Гидроксильное число равно 2,27 мг КОН/ г, кислотное число равно 8,9 мг КОН/г.В табл, 2 приведены результаты по определению катал итической активности твердых растворов в реакциях получения полиэфиров в сравнении с каталитической активностью окиси марганца, являющейся катализатором переэтерификации 21.Как видно из табл, 2, твердый раствор азота и двуокиси ванадия значительно сокращает процесс получения линейных полиэфиров. Так, приблизительно при одинаковых количествах катализатора время протекания реакции переэтерификации в случае использования твердого раствора азота в двуокиси ванадия составляет 0,5 - 2,5 час, тогда как при ис. пользовании окиси марганца в 1 земя 1 зд 1 сции составляет 6,5 час. Формула изобретенияТвердый раствор дзота в двуокиси ванадияобщей формулы УО-х Хх,где 0,005(Х(0,05,10 и качестве к,ггдлизаторд ракции черэтрификдиии.Ис 1 очиики ииформдции,принятые во внимание при экспертизе1. Каталитическис свойства веществ. ПодГ 5 ред. Ройтера, Киев, Наукова думка, 1968.2. Патент СШЛ Ла 3424727, кл. 260-75,опублик. 1969.