Способ получения 1-пропионилокси-3, 7-диметилокта-2, 7 диена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК9) (11) 57 5) С 33 02 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ С У м под действ ке в прису затора диб изацие сульфу в жид качест оныатуры азован -1-ола нои д натри вии в 18-ко темпе до об 7-дие стнзоьеме ом амми е катал при пос т (-70) я 3,7-д зса 1 еб,тепенном п до (-50) иметилокта2 ол ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт органической химииим. Н.Д.Зелинского, Всесоюзныйнаучно-исследовательский институтбиологических методов защиты растений и Институт химии Башкирскогофилиала АН СССР(56) 1. Сезе 1 тпапп М.Л. е а 1Яех рЬегошопе оГ где Бап )озе(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ПРОПИОНИЛОКСИ,7-ДИМЕТИЛОКТА2,7-ДИЕНА,включающий получение 3,7-диметилокта 2 2,7-диен-ола с последующим ацилированием, о т л и ч а ю щ и й сятем, что, с целью повышения выходаи упрощение способа, морфолид 4-окси 2-метилбут2-ен-сульфоновой кис-,лоты подвергают взаимодействиюс н-бутиллитием при температуреот (-45) до (-35) С с дальнейшим алкилированием образующегося карбаниона 1-.иод-З-метилбутеномпри постепенном подъеме температуры от (-40)до 10 С с последующей восстановитель1155579 ЕНебОЕФ СОННе РЬ,РВеОЯ 6 ЯОД ОН Ве МеМОВеНС - С(1 иВе Ме В)Со, /нмря, (ко)р СООН(С,Н,СО) о С-В),А 1 Н СНЯ Ю 0% СООМ ОН яется низ э а (12% при в привеезе испольот х ствление ьших заповышение выхоа и упрощение 55 Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 1-пропилокси,7-диметилокта2,7-диена, являющегося компонентом полового аттрактанта самок калифорнийскойщитовки ЦпадгазрЫ 1 оТиз регп 1 с 1 озиз, и может быть использовано в борьбе с данным вредителем сельскохозяйст-, венных культур, распространенным на юге СССР. 0 Известен способ получения 1-пропионилокси,7-диметилоктаЕ, 7-диена (пропионата а-нерола), согласно которому получают а(.-нерол и ацилируют его на заключительной стадии .пропионовым ангидридом в присутствии пиридина 11, Сущность способа заключается в том, что 2-метилпроп- ен-ол подвергают взаимодействию с триэтилортоацетатом и пропионовой Недостатком способа явлкий выход целевого продуктчистоте 952), кроме того,денном 9-ти стадийном синтзуют реактивы, применениеусложняет технологическую(пропин, диазометан). Осущописанной схемы требует ботрат времени (7 сут).Цель изобретенияда целевого продуктспособа. Поставленная цель достигается согласно способу получения 1-пропи кислотой (, ч), полученный этилметилпент-ен-оат восстанавливаютв тетрагидрофуране (ТГФ) алюмогидридом лития (3 ч) и далее полученный4-метилпент-ен-ол превращаютв бромид действием трифенилфосфиндибромида в ацетонитриле и затемв соответствующий реактив Гриньяра.После этого в основной стадии 4-метилпент;4-енилмагнийбромид вводятв реакцию с пропином в присутствиив качестве катализатора комплексаоднобромистой меди и диметилсульфидас последующим карбоксилированием. Полученную таким образом 3,7-диметилокта2,7-диен-овую кислоту переводят действием диазометана в ееметиловый эфир, при.восстановлениикоторого диизобутилалюминийгндридомполучают о-нерол и последний ацетилируют пропионовым ангидридом онилокси,7-диметилокта2, 7-диена путем взаимодействия морфолида 4-окси-метилбут2-ен-сульфоновой кислоты с н-бутиллитием при (-45) (-35) С, алкилирования образующегося при этом карбаниона 1-иод-метилбутеномпри (-40)-10 С с последующей восстановительной десульфуриэацией продукта алкилирования под действием натрия в жидком аммиаке в присутствии в качестве катализатора дибензо-короны(ДБ 18 К 6) при (-70)- о3 1155579 (с(-нерола) действием пропионилхлори да в эфирном растворе в приВойзОН 1 с образцом, ным способоИсходный бутаЕ,7- получают по вого продукт нзомерной ч Его.строени ьно (ИК, ПМР кже прямым с нтезированным извест ав Выход цел ет 40-453 пр 96-983 (ГЖХ) дено спектрал спектр), а т истотее подтве и-метил й кислоты морфолид 4-он-сульфоноследующей схе массравнение+ 80 - :з оставляет продукта значитель и ), 760, 8115, 1275,2865, 2970,О, 850, 25, 530 Общий выход морфолида с68-76,53, а выход целевого составляет 32,6-35,9 Х, что но вьюае, чем в известном способе (123) .П р и м е р 1. Иорфолид 1-окси,7-диметилоктаЕ,7-диен-сульфоновой кислоты (П).К перемешиваемому раствору 1, 17 г э ммоль) морфолида 4-окси-метилбут 2 -ен-сульфоновой кйслоты ( 1)ов 25 ме ТГФ нри -40 С прибавляют за 5 мин 10 мл (10 ммоль) 1 И раствора н-ВцЬ в гексане и перемешивание при указанной температуре продолжают 40 мин, после чего прибавляют 1,08 г (5,5 ммоль) 1-иод-метилбутиена. 5 Перемешивают при -40 С 30-40 мин, затем за 4 ч температуру поднимают до 10 С, добавляют 50 мл эфира с утс твин пиридина в целевой и родукт. На/НН 8 ОДИВК 6 ОН и и 10 мл воды, нейтрализуют 2 ОЙ"нойН, 504 .Слон разделяют, органическийслой промывают 10 мл 0,1 н. раствораНа 8 О, водой, сушат безводныйМБ 04 .и упаривают. Остаток хроматографируют на 50 г БзО (40-100 мкм).Элюирование эфиром дает 1, 12 г(8,5 ммоль) при -45 С в течение40 мин и далее 1-иод-метилбутеном 3(4,5 ммоль) при -45 С в течение40 мин с последующим повьшением темопературы за 4 ч до 10 С, получают850 мг (70%) морфолида 1-окси,7 диметилокта,7-диен-суяьфоновойкислоты (П), идентичного описанному.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 1,65 г (7 ммоль) продукта (1),обработанного в 40 мл ТГФ 15 мл 1 Мраствора н-Вц 1.1 в гексане (15 ммоль)апри -35 С в течение 40 мин и далее1-иод-метилбутеном(8 ммоль) при-35 С в течение 30 мин с последующим повышением температуры за 4 чдо 10 С, получают 1,45 г (68%) морфолида 1-окси,7-диметилоктаЕ,7-диен-сульфоновой кислоты, идентичного описанному.П р м е р 4. 3 7-ДиметилоктаЕу У7-диен-ол(сХ-нерол) (Ш) .В 50 мл ИН вносят 70 мг(16 мг/атом)Иа. К перемешиваемомупри -70 С раствору за 5 мин прибавляют раствор 605 мг (2 ммоль) морфолида 1-окси-З, 7-диметилокта1,7-диен-сульфоновой кислоты (П)в 10 мл ТГФ, перемешивают при указанной температуре 5 мин, затем из вбыток На разлагают сухим БН С 1, аммиак упаривают. Добавля 1 от 50 млгексана и 10 мл воды, экстрагируют30 ил гексана, объединенный органический слой сушат безводным МАЗО "фи упаривают. Остаток трижды обрабаты.вают гексаном по 40-50 мл и объединенный раствор упаривают. Хроматографирование на 20 г БО (40-100 мкм)с градиентным элюированием от гекса- ффна.к эфиру до 60 % последнего дает230 мг (75%) о-нерола, т.кип, 125 С/(1 Н, С=СН, 3=7 Гц)," М 154. Найдено,7: С 77,68; Н 11,70.Со НвОаВычислено,%: С 77,87; Н 11,76%.Мол. в. 154.2, По данным ГЖХ(б ммоль) пропионилхлорида и смесьперемешивают при комнатной температуре 5-6 ч. Добавляют 20 мл воды и 50 млэфира, слои разделяют, эфирный слбйпромывают последовательно 20 мл0,1 н. Н БО, дважды 20 мл воды,20 мл0,1 н. ИаНСО, дважды 20 мл воды,сушат безводным МАЗО и упаривают.Получают 990 мг (94%) пропионатад,-нерола в виде бесцветной жидкости.т.кип. 130 С/1 мм (в бане), п1,4541.ИК-спектр (4, см ): 760, 1740,3075 (ССЕ ).Спектр ПМР (СеС, д, м.д.):1,06 т (ЗН, СНд, .Т=б Гц); 1,74 с(1 Н, СН=С, 3=7 Гц); М 210.Найдено.%: С 74,35; Н 10,48.Сб Нд ОВычислено % С 74 24 Н 10 54.Мол. в. 210,4.П р и м е р 6. Получение исходного морфолида 1-окси,7-диметилокта 2 Е,7-диен-сульфоновой кислоты изизопрена,З-Метил-З,б-дигидро,2-оксатиин 2,2-диоксид (У),К перемешиваемой в атмосфереАг суспензии диоксансульфотриоксида,полученной при -20 .С из 8 г(0,2 моль) изопрена. Сультон (У) очищают кристаллизацией из смеси эфиара - пентан при -50 С. Выделяют12,4 г (85%) сультона (Ч), т.пл. 3536 С. Литературные данные 131:т.пл.35,5-36 С. Спектры ИК и ПМР, а такжеоэлементный анализ соответствуютлитературным 31 и 41.Калиевая соль 4-окси-метилбут 2,7 -ен-сульфоновой кислоты (У 1).К эмульсии, полученной из 14,8 гЗаказ.3035/2 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 воды при 40 С, помещенной в ячейкуРН-метра, прибавляют 50 мл КОНс такой скоростью, чтобы рН средыколебался в интервале 7-9. Воду упаривают в вакууме, затем азеотропной 5отгонкой высушивают продукт. Получают 20,4 г (100%) соли (У 1) .ИК-спектр (, см " ); 770, 800,925, 955, 1050, 1080, 1200, 2 О,1300, 380,. 1420, 1645, 2995, 3400,1=7 Гц) .Спектры ПМР и ИК соответствуютлитературным 51 .Хлорангидрид 4-бензокси-метилбутЕ-ен, 1-сульфоновой кислоты (УЛ),20Суспензню 10,2 г (0,05 моль) порошкообраэной соли (У) перемешивают 5 мин в 40 мл СНСОС 1 прио20 С затем при интенсивном переФ25мешивании прибавляют в течение2 мин 2 мл (0,035 моль) пириднна.Перемешивание продолжают 2 ч при20 С, затем смесь экстрагируют эфиром. К остатку прибавляют 40 млС НАСОСЕ н перемешивают 30 мин , 30при 20 С. РОСГ упаривают в вакууме,продукт растворяют в 250 мл эфира.Эфирный раствор промывают водой,раствором К СО до рН 8-9, сушатК 8 ЯО, Эфир упариваЮт, а остаток дхроматографируют на 80 г Я 10(180"210 меш). Градиентное элюирование смесью гексан - эфир с содержанием эФира от 5 до 50% дает (00%)13,65 г сульфоннлхлорида (УП) в виде 4 фсветло-желтого масла. К 0,66(2 Н, СНЯ,; 4,84 8 Д (2 Н, СН д,3=1,5 и 7 Гц); 5,87 у.ш.т. (Н, С=СН,3=7 Гц)1 7,50-8,00 м (5 Н, С НСО).Морфолид 4-ркси-метилбутЕ -ен 1-сульфоновой кислоты (1).Краствору 2,75 г (10 моль) сульфонилхлорида (УП). в 60 мл эфира приинтенсивном перемешивании за 5 минприбавляют 1,6 г (21 моль) морфолина.Осадок отфильтровывают и промываютэфиром. Фильтрат,упаривают, к остатку приливают 50 мл абс, тетрагидроофурана, охлаждают до -25 С иза 1 мин прибавляют 12 мл 0,5 Мраствора 1.А 1 Н в тетрагидрофуране.Реакционную массу перемешиваютпри -20 С 40 мин, избыток гидридаразлагают водой, прибавляют 60 млэфира и 20 мл НО, Водный слой нейтрализуют разбавленной НЯО, экстрагируют эфиром, экстракт сушат М 8 ЯО .Растворитель упаривают в вакууме,а остаток.хроматографируют на 80 гЯтО, (180-210 меш). Элюированиесмесью эфир:ацетон (3;1) дает 1,9,1=7 Гц); 5 88 у.ш.т. (1 Н,С=СН,3=7 Гц). М 235.Найдено, % С 45,99; Н 7,22;И 5,98; Я 13,66.СН 10 Я,Вычислено, %: С 45,94; Н 7,28;В 5,95 Я 13,63.Константы полученного морфолицасоответствуют литературным 5 .Использование предлагаемой схемыпозволяет увеличить выход целевогопродукта с 12 до%, существенноупростив технологический процесс.