Способ получения дифторидов триалкил(арил)арсина

-04Бюл. Вин, Ю.А.О.В. Пар РИАЛ Аз гнатьеин где К - н-Г Н н-СН, н-СН 11, СН включающий взаимодействие соответствуюшего третичного арсина д; рмулы К Аа, где К имеет указанные значения со фторирующим агентом, о т л и - , ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения выхода целевых продуктов, взаимодействие осуществляют в условиях электрохимического окисления на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента - .фторида пентиламмония и тетрафторбората пиридиния. а и ордени госуИ. И. Ульян рдена. Лени сного Знам ерситети 088. 1953 о с.", 1960,рототип). СЬетп.еш. Бо6177 (пгоапа 1 у318-3АН СССР 1980,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ+ Г в - К АзГз- е - К АзГз Ф. К,Аз К АзГ К АзГ Кз АзР 2 К АзР (1)(п),45 Н Аз Изобретение относится к синтезу органических соединений мышьяка, конкретнее к способу получения дифторидов триалкил(арил)арсина общей формулы где К- н-С Н. ф н-СН, н-СН, СьНк, которые являются промежуточными продуктами при синтезе, например, первичных и вторичных галогенарсинов.Известен способ получения дифторидов триалкил(арил)арсина,например (СГ,),АзР который заключается в том, что дихлорид триалкил(арил)- 15 арсина подвергают взаимодействию со фторидом металла, например со фторидом серебра 1.11.Недостатки этого .способа - сложность, обусловленная необходимостью предварительного получения исходных дихлоридов или дибромидов триалкил(арил)арсина, которые подвергают , фторированию, и сравнительно низкий25 выход целевых продуктов (до 52 Ж).Известен способ получения дифторида трифениларсйна, заключающий, ся в том, что трифениларсин подвергают взаимодействию с тетрафторидом серы при 50-130 С. Выход целевого продукта 453 23.Недостаток известного способа- сравнительно низкий выход целевого продукта.Целью изобретения является повы щение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается способом получения дифторидов триалкил(арил)арсина общей формулы (1), который заключается в том, что 40 соответствующий третичный арсик общей формулы где К имеет указанные значения, подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента - фторида50 пентиламмония (С Н,НН НР) на фоне тетрафторбората йиридиния (РуНВР).Выход целевых продуктов 81-903.Схема процесса электрохимического окисления следующая: 552 СН 1 ИН, НР, 2 СНЯНз + 2 Р+Ф. +1 фКАЗзА К Азе+2 СН 11 ИН;НГ - з К, АзГ, +2 СзН,МН При синтезе целевых продуктов используют согласно схеме стехиометрическое соотношение третичного арсина и фтарида пентиламмония, равное 1:2. Уменьшение доли фторида пентиламмония приводит к пропорциональному уменьшению выхода дифторидов третичных арсинов, а увеличение - к неэкономному расходу реагентов.Используемый, помимо фторида пентиламмония, тетрафторборат пиридиния служит в качестве соли, повышающей электропроводность в анолите, так как растворы фторида пентиламмония в ацетонитриле обладают низкой электропроводностью. Кроме того, установлено, что растворы анолита, содержащие 5-6 г в 50 см тетрафторбората пиридиния, имеют достаточную электропроводность для успешного проведения электросинтеза. Однако заметной фторирующей способностью сами по себе они не обладают.П р и м е. р 1. Получение дифторида три-(н-пропил)арсина.Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 смз с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз проводят при 20 С в атмосфере аргона. Во время электролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из пластины с поверхностью 60 смз, катодом - платиновая спираль с поверхностью 10 см . Потенциал рабочего электрода измеряют относительно Ая-проволоки в 0,01 М растворе АдИО, в ацетонитриле.Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл готовят растворением в ацетонитриле 10,5 г (0,051 моль) (н-Сз Н ) Аз, 11 г (0,102 моль) СНВН НР и 6 г (0,040 моль) РУНВГ . Католит содержит 20 мл насыщенного раствора РУНВГ в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 2,5 мА/см. Через электролит .1146304 3пропускают 2,65 А-ч электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от 0,9 до 1,4 В.По окончании электролиза растворитель удаляют в вакууме. К полученному остатку добавляют гексан. После энергичного перемешивания соли отфильтровывают, а гексан оФгоняют в вакууме. Оставшуюся жидкость дважды перегоняют в вакууме под аргоном. Получают 10,33 (83 Ж) дифторидатри(н-пропил)арсина; Т. кип. 7778 С/2 мм рт,ст.; пЯ = 1,4518.Найдено,7: С 44,70; Н 8,66;Ав 30,90.СВ АвРВычислено, Ж: С 44,63; Н 8,68;Ав 3096.ЯИР Р-спектр. Ы", м.д. (раствор19в ацетонитриле, относительноСР, СООН): 0,1. 4П р и м е р ы 2-12. Синтездругих целевых продуктов проводятв условиях примера 1. В примерах2,3,6,5,8,9, 11, 12 используют известные фторирующие агенты - соли борфтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот ЕС ВВР и(ЕС,БН),ВАР, где Ее=С НС 33 и С 43.Загрузки реагентов, условия 1 О проведения синтеза и результатыэкспериментов представлены в таблице.Таким образом, предлагаемый спо.соб позволяет вести синтез с вы:сокими выходами целевых продуктов.15 Анодное окисление арсинов иа фонеизвестных фторирующих агентовЕ 1 НВР, и (Е,ЯН), ЗьР - не при"водит к высоким выходам целевыхпродуктов,фторирования, в то время 20 как использование фторида пентиламмония позволяет повысить выходдо 907..л Оф мМ СЪф о СО Л СО О ф й Мм юлО / Яф ОЪ1 аВ Л 11 Ц4 р 4 чЯ н " Х 1 й,рФФЮ ллСЪ СаЮл ФФн а л 1 СР О а ОЪ Ф ОО О 0 О а Ол е лл0 Ф СЧ фьюФЧ СЧ ф л фщ Рц л СО м а ч О м лыю ррч Р 3О в во ц ч М О Ы ф ж С фей Л ил ф1 л лО - О 1 1 1 И О С 0 л л Оъ аФ с Феи Ф ц е О 1 1о м о СЗЪ Эщ ф Э СЧ Э а мЪ СЗЪ Ф л О лм э СЧО Чещ .СЧ Оъ О% л Ф л Ф М Ф СЧ Ф эщ сО щ 4 СЧ ф оъа л э мСЧ Э э Оеч Р, х 3 ф СЧо Э Ф о мСЧ СЧ еэ о Ф Э оСЧ