Способ получения метана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК А 1/04 ТЕНИЯ 4294 и- ата 84. 2. Спосо.щ и й с я туглерода исили двуокисьси углеродамольным соо2,5:2 ф 4.Приорите1402.7716.05.77 отл качест окись у а, или си угле СО: ССичаюе окислалеродамесь оки по п.м, что вользуютуглероди двуокиношением вным т по пунктпо п. 1по п. 2 углерода, 10 мол.Ф,: ОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОК ПАТЕНТУ(56)1. Томас Ч. Промьиаленные каталтические процессыи эфФективные клизаторы. М., фМир, 1973, с. 181-1(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНпутем контактирования водорода покрайней мере с одним окисломвзятым в количестве от 0,1 до при температуре 120-450 фС, давлении1-203 атм и объемной скорости 500100 000 ч " в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и .й с я тем,что, с целью повышения производительности способа, в качестве .катализатора используют сплав титана с железомс мольным отношением титана к железуот 0,5:1 до 3:1.10 55 При этом, в качестве окисла угле,рода используют окись углерода или двуокись углерода, или смесь окиси углерода и двуокиси углерода с моль ным соотношением СО:СО,1, равным 2,5:2,4.Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно повысить производительность. Так, 65 Изобретение относится к синтезуметана, этана и других углеводородови спиртов из водорода и окислов угле, рода с использованием катализатора,причем каталитические процессы такжепригодны для удаления окислов угле"рода из потоков, в которых их присутствие нежелательно, а окислы углерода могут гидрироваться для получениявысших углеводородов и различныхспиртов,В известных способах для получе"ния метана используют окись углерода и водород над никелевыми катализаторами различных типов.Известен способ получения метана 15путем контактирования водорода сокисью углерсда при 260-450 О С, атмосферном давлении и объемной скорости1500-5000 ч-" в присутствии катализатора, содержащем 33 вес,% никеля, 20на тугоплавком носителе1),Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому эффекту является способ полученияметана путем контактирования водорода по крайней мере с одним окислом углерода, например, окисью угле"рода, взятой в количестве от 0,1 до10 мол,%, при 120-450 С, давлении1-203 атм и объемной скорости 500-100 000 ч" в присутствии катализатора, содержащего 17-42 вес.Ъ никеля на носителе - у -окиси алюминия 2").Недостаток известных способоввысокая истираемость никелевых катализаторов, что в свою очередь вызыва"ет спекание катализаторов, сильноуменьшающее его активность со временем, что приводит к низкой производительности, Так, например, сте. пень превращения СО согласно известному решению при 320 и объемнойскорости 6000 ч-" составляет 25-80 об.,Цель изобретенйя - повышение производительности способа.Поставленная цель достигается тем,45что согласно способу получения метанапутем контактирования водорода покрайней мере с одним окислом углерода,взятым в количестве от 0,1 до 10,0 моль. В,при температуре 120-450 ф, давлении1-203 атм и объемной скорости 500100000 чв присутствии катализатора, в качестве катализатора используют сплав титана с железом с мольным отношением титана к,железу от0,5:1 до 3:1. степень превращения СО согласно предлагаемому способу составляет 94- 100 об.Ъ.Согласно предлагаемому способу катализатор загружают в реактор, нагревают до 400 С и продувают гелием в течение приблизительно 6-8 ч. Поддерживая температуру в сосуде 400 С, в реакторе создают. давление водорода 14 атм и поддерживают при этих условиях реактор в течение примерно 3-4 ч. Эта ступень предназначена для удаления окисных пленок и других адсорбированных примесей с по" верхности катализатора с тем, чтобы улучшить диффузию водорода в сплав, а также последующую адсорбцию реагирующих газов в течение реакции синтеза.В предпочтительном варианте первоначальную обработку катализатора водородом проводят водородом, находящимся в реакционном сосуде в статических условиях, а не применяют проточный режим обработки. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры (20-25 С) и в течение периода охлаждения непрерывно продувают гелием для дегазации во" дорода. После достижения комнатной температуры в реакторе создают давление водорода 70 атм давление, превышающее равновесное давление гидрида), поддерживая комнатную температуру (гидрирование). После такой обработки давлением, продолжающейся примерно от получаса до часа, реактор продувают гелием и вновь, продолжая продувку, нагревают до 400 С, а затем охлаждают дегидрирование). Эти циклы гидрирования и дегидрирования повторяют до тех пор, пока не обеспечивается требуемый размер частиц, для чего обычно требуется от трех до четырех циклов. После этого слой катализатора готов для осуществления целевой реакции.После последнего цикла активирования реактор нагревают до.200 С и создают в нем давление. водорода 100 атм. Затем в реактор вводят исходный состав иэ окиси углерода и водорода и непрерывно отводят продукт в количестве определяемом объемной скоростью ( отношение скорости сырья к общему весу катализатора), не превышающей 1000 м при стандартных температуре и давлении) в час на тонну катализатора.Может применяться ряд составов исходного сырья, но если требуется непрерывное активирование катализатора, то молярное отношение двуокиси углерода к водороду не должно превышать 1:10. При содержании в сырье больших количеств двуокиси углерода она может подавлять катализатор, мешая тем самым диффузии водорода внутрь сплава. Поэтому установленное соотношение является предпочтительным для получения метанаи этана.Более высокие отношения двуокисиуглерода к водороду благоприятствуютполучению более высоких отношенийэтана в конечном продукте, а такжеполучению метанола и этанола особенно при низких температурах (менее 0200 ОС) . Когда эти продукты желательны в выходном потоке, то для повторного активирования катализатора применяют повторяющиеся циклы с болеевысоким содержанием водорода (от. ношения водорода 10:1 и выше).Возможно применение более высокихобъемных скоростей и соответствующих расходов сырья, но при этом получаются более низкие выходы. Темне менее, более высокая пропускнаяспособность и более низкие выходамогут быть более экономичными взавимости от параметров оборудования сепарации и рециркуляции. Доба-. 25вочноеограничение на процесс устанавливается, как и в обычном способеполучения метана, а именно устанавливается верхний предел температурыдля заданного давления, превышениекоторого может привести к отложениюуглерода на катализаторе либо в результате разложения метана, либо врезультате диссоциации исходной двуокиси углерода. Отложение углеродаявляется необратимым явлением и егово всех случаях следует тщательноизбегать,При увеличении молярного отношенияокислов углерода к водороду в сырьеболее чем 1:10 и при использовании 40более низких температур процесса около. 200 С или ниже получают значительные количества соотвествующих спиртов. Более низкие температуры могутуменьшить эффективность реакции, но 45ценность получаемого газа соответственно увеличивается за счет увеличения содержания спиртов и высшихуглеводородов.Поток продукта, покидающий слойкатализатора, содержит исходные реагенты - окись углерода и водород и.целевые - метан и этан с соотношениемэтана к этану обычно менее 0,1, когдадвуокись является основным компонентом сырья, Более высокие отношения этана к метану и наличие метанола,этанола и жидких углеводородов можнообеспечить, если выбрать состав сырьяи условия процесса, как было описановыше. При необходимости каждый изэтих продуктов выделяют из выходногопотока обычным способом, а реагентывозвращают в реакционный сосуд. Еслиполучаемый продукт используют кактопливо, например в -качестве заменителя природного газа, то и водород и спирты могут быть оставлены в потоке продукта. Оставлять какой-либо или все эти компоненты в потоке топлива зависит, конечно, от экономики выделения и использования полученных продуктов. Может оказаться, что целесообразно выделить лишь окислы углерода с помощью обычных адсорбционных методов, например, контактированием выходящего потока с щелочным раствором. Если желательно разделение всех составляющих выходяшегопотока, то для этой цели используют обычные способы сжижения с последующим фрак" ционированием.П р и м е р 1. Катализатор:РеТ 1. Площадь поверхности 0,4 .м/г. Загрузка: 4,7 СО, баланс Н . Температура 3510 С, избыточное давление 500 фунтов/кв. дюйм 35 кг/см/. Пространственная скорость 1350 ч ".;степень превращения СО 52. Продукты, ме" тан 96,4; этан 2,6 ф окись углерода 1.П р и м е р 2 катализатор: Рет 1414. Площадь поверхности 2,1 м 2/г. Загруз-. ка: 4,7 СО, баланс Н. Температура 321 ОС, Избыточное давление 500 фунтов/кв.дюйм (35 кг/см) . Про-. странственная скорость 4800 ч-. Сте-Ч пень превращения СО 2 17,1. Продукты,: метан 98,9; окись углеройа 1,1.П р и м е р 3. Катализатор РеТ 34, Площадь поверхности 2,.1 м/г. Загрузка: 4,7 СО, баланс Н . Температура 207 ОС. Избыточное давление 500 фунтов/кв,дюйм (35 кг/см). Пространственная скорость 2530 ч-". Степень превращения СО 16.Продукты,: метан 59, этан 17,9; пропан 14,1; дву" окись, углерода 9.П р и м е р 4. Катализатор РеТ 1 , Площадь поверхности 1,8 м 9 г. За-грузка: 4,7 СО, баланс Н. Температура 261 С. Избыточное давление 500 фунтов/кв.дюйм ( 35. кг/см). Пространственная скорость 1200 ч-"Степень превращения окиси углерода Х = 40, Продукты,: метан 68,2; этан 12,6, пропан 6,8; бутан 3,5, метанол 7; этанол 1; двуокись углерода 0,9.П р и м е р 5. Катализатор еТ 1, Плошадь поверхности 2,1 м/г. За-грузка: 2,5 СО, 2,4 СО, баланс; Н 1 Температура 3210 С избыточное. давление 600 фунтов/кв .дюйм ( 42 кг/см , Пространственная скорость 5800 ч. Степень превращения окисей углерода 68. Продукты,: метан 92; этан 2; метанол 5; этапол 1.П р и м е р б. Катализатор ЕеТ 1фо Площадь поверхности 1,8 м/г. За-грузка: 0,1 СО, баланс Н 2. Температура 162 С. Избыточное давление 800 фунтов/кв.дюйм (56 кг/см , Про"2 странственная скорость 2200 ч-" . Степень превращения СО 100.1028244 Составитель В. ТепляковаТехред А,Бабинец Корректор Г, Огар Редактор Н. Гунько Заказ 4767/61 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Т, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 7.Каталиэатор ГеТ 3Площадь поверхности 1,4 мф/г. Загрузка: 5,1 Со, баланс Н. Температура301,С. Избыточное давление 400 фунтов/кв.дюйм (28 кг/см Пространственная скорость 6200 ч 1, Степеньпревращения СО 62. Продукты,%:метан 92,2, этан 4,8; пропан 0,8, .Метанол 2, 2.:П р и м е р 8. Катализатор ГеТ 1 .Площадь поверхности 1,82 м/г. Загрузка: 5,1 СО, баланс Н 2Температура 3400 С. Избыточное давление , 378 фунтов/кв.дюйм 40,46 кг/см) .Пространственная скорость 16000 чСтепень превращения СО 65,1. Про-15дукты,: метан 96,4; этан 3,2; пропан 0,4.П р и м е р 9.Катализатор РеТ 1,Площадь поверхности 1,82 мд/г. За-грузка: 5,1 СО, баланс Н . Температура 384 С, Избыточное давление402 фунта/кв.дюйм 28 кг/см. Пространственная скорость 29200 ч"1.Степень превращения СО 58,2. Продукты,: метан 98,7; этан 1,3. 25П р и м е р 10.Катализатор ЕеТь 2./ Площадь поверхности 1,82 м/г., Загрузка: 5,1 СО, баланс Н. Температура 438 фС. Избыточное давление378 фунтов/кв.дюйм (40,46 кг/см). Пространственная скорость 42600 ч,. Степень превращения СО 61. Продукт.;метан 100.П р и м е р 11. Катализатор;РеТ 4. Площадь поверхности 2,1 м /г. Загруз-. ка: 5,1 СО, баланс Н, Температура321 С. Избыточное давление 378 фунтов/кв.дюйм (40,46 кг/см 3. Пространственная скорость 9600 ч-" . Степеньпревращения СО 80. Продукты,%:метан 30; этан 9, пропан 3; метанол7," этанол 1,П р и.м е р 12. Катализатор ЕеТ 10Удельная поверхность 2,0 м/г. Сырье,:,СО 2,0, Н 98, Температура100 С. Давление 1000 фунтов/кв.дюйм70 кгс/см).Скорость 100000 ч-.Превращение СО 5. Продукты,:СН 90 С Н 4 С Н 3 СН ОН 1;СОд 2.П р и м е р 13.Катализатор РеТ 1Удель ная поверхность 2, 0 м /г. Сы 3"рье,: СО 10, Н 90. Температура4500 С . ДавлениеЪ 900. фунтов/кв .дкйм(2400 кгс/см). Скорость 100000 ч-.,Конверсия СО 20. Продукты,. СНа 100.П р и м е р 14. Катализатор РеТ 109.Удельная поверхность 2,0 м 2/г. Температура 340 С. Сырье,: СО 8; .Н 92Скорость 10000 ч-". Конверсия СО 40.Продукты: СН 96; СН 4.П р и м е р 15.Катализатор РеТ 10,Удельная поверхность 1 м г. Температура 380 фС. Давление 1000 фунт/кв.дюйм 70 кгс/см). Сырье,: СО 8;Н 92. Скорость 8000 ч -. КонверсияСО 60. Продукты,%: СН 4. 100.П р и м е р 16. Катализатор ГеТ 17.Удельная поверхность 2,2 м/г. Тем-пература 330 С, Давление 15 фунт/кв,дюйм, абс. 1 атм. Сырье,%: СО 8,Н 2. 92 . Скорость потокагаза, проходящего через данный объем контактного пространства, 1000 1 ч ", Конверсия: 96 СН 4 + 3 СН + 1 . СН 9 ОН.