Способ получения дигалогенангидридов 1-бром-2 алкоксиэтенилфосфонистых кислот

(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОГЕ 1АНГИДРИДОБ 1-БРОМ-АЛКОКСИЭТЕНИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ общей формулы(21 (22 (46 72 Х Р-С=СНОВ 2 где Х - хлорН - алкилзаключающийсянилалкиловыйдействию с тртретичным амисоотношении рв атмосфере ибензола, петр ристого метил где Х - бром метилена для К вопросучфосфона 1407.др. О реакра с винил- Х, 1982,тов. э-ке 962 СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИ(56) 1. Шо"таковский М.Ф. и др. К вопросу о реакционной способности Д галоидвинилалкиловых зфировИзв АН СССР, ОХН, 1963, с. 2193-2196.2. Фридланд С.В. и др. О нуклео фильной активности кратной связи дихлорангидрида бутоксивинилфосфоновой кислоты в реакции бромирования. - ЖОХ, 1969, 39, с. 1988- 1991. 3 Фр д анд С В и црмирования алкоксивиж- ЖОХ, 1973, 43. сч. Тростянская И.Г. итригалогенндов фосфоиловыми фирами. - ЖОс. 236-237.5, Фосс В.Л. и др. Пртофосфонистых кислот146, с. 1106. Вйили бром;С -С 4в том, что 2-бромзтефир йодвергают взаимоигалогенидом фосфора и ом при эквимольномо агентов и при 20-80 С ертного газа в среде лейного эфира или хлона для соединений, или в среде хлористого оедииеаий, где Х - хлор.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений со связью Фосфор - углерод, а именно к новому способу получения дигалогенангидридов 1-бром"2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот общей формулы 1 О Получение указайным способом соответствующих диалкиловых эфиров 5 О 1-бром-алкоксиэгенилфосфоновой кислоты невозможно, поскольку броми. рование диэтилового эфира 2-этоксиэтенилфосфоновой кислоты в приведенных условиях не приводит к получе нию фосфорсодержащих продуктов Я .Ни одним из указанных способов нельзя подучить новые дигалогенанТгде Х- хлор или бром;К- алкил С 1 -С.Соединения общей формулы (1) влитературе не описаны, являют яновыми и могут найти применение вкачестве полупродуктов Фосфорорганического синтеза, а также в качествемономеров для синтеза фосфорсодержа 3щих полимеров,Известен способ получения 1-бром- алкоксиэтепилдихлорфосфонатовС 1,Р(0)С(Вг)=СНОВ (где В. - этил,изопропил, бутил) взаимодействиемдвух эквивалентов пятихлористогофосфора с 2-бромэтенилалкиловымэфиром в среде четыреххлористогоугперода при (-15)-(-18)бС с последующим разложением Образующегосякомплекса сернистым газом. Выходцелевого продукта не приведенЗОИзвестен также спосоо получения1-бром-алкоксиэтенилдихлорфосфонатов взаимодействием дихлорантидрида 2-.бутоксиэтенилфосфоновай кислотыс бромом в растворе четыреххлорис 35токо углерода при 3-6 С с последующим отщеппением бромистого водородаот аддукта при температуре перегонки,.Выход целевого продукта 813К недостаткам указанного способаотносятся его многостадийпость,поскольку исходный дихлорангщтРид2-бутоксиэтенилфосфоновой кислотыполучают взаимодействием пятихлористого фосфора с винилбутиловым эфиром,15использование брома, а также выделение в системе сильно корроцирующего бромистого водорода,гидриды 1-бром-алкоксиэтенилфосфо нистой кислоты.Цель изобретения - разработка доступного общего метода синтеза соединений нового типа - дигалогенангидридов 1-брэм-алкоксиэтенилФосфонистой кислоты.Поставленная цель достигается тем, что дигалогенангидриды 1-бром- -2-алкоксиэтенктфосфонистых кислот общей формулыполучают согласно способу, который заключается в том, что 2-бромэтенилалкиловый эфир подвергают взатлмодействию с тригалогенидом фосфора и третиччым амином при эквимольном соотношении реагенОтов и три 20-80 С в атмосфере инертного газа в среде бенэола, петролейного эфира или "хлористого метилена для соединений, где Х - бром, или в среде хлористогометттлена для соединений, где Х - хлор.Несмотря на то, что ттрерптагаелтый способ схортен с известным способом получения "-алкоксиапкенилфосфонистых кислот 4, получать цслегые продукты - дихлораь гидриды 1-бром-алкоксиэтенилфосфсл 1 истой кислоты этим способом не удастся. Это связано с тем, что в отличие от трехбро."тистого Фосфора треххлористый Фосфор не взаимодействует с 2-бромзтенилалкиловыми эфирами в растворителях (бензоле, диэтиловом эфире, петролейном эфире), используемых согласно известному способу.Необходимым условием осуществления процесса при использовании треххлористого фосфора является проведение реакции н полярном, но мало- основном растворителе, таком как хло". ристый метилен, :пособствующий ионизации связи фосфэр-галоген, но слабо сольватирующий Фосфор. В процессе разработки описываемого способа было установлено также, что проведение процесса в среде хлористого метилена значительно улучшает показатели способа и при получении дибромангидри- дов 1-бром-алкоксиэтенилфосфонистых кислот. При проведении взаимодействия трехбромистого Фосфора с 2-бромэтенилалкиловыми эфирами в сре. де хлористого метилена время реакции сокращается до 2 ч по сравнению с 24 ч (в бензоле или петролейном эФире) . Реакция может быть представлена схемойгде Х и й имеют указанные значения,Прямое Фосфорилирование 2-бромалкенилалкиловых эфиров тригалогенидами Фосфора является неожиданной реакцией, так как вследствие акцепторных свойств брома нуклеофильность 2-бромэтенилалкиловых эфиров ниже 1 О нуклеофильности незамещенных винил" алкиловых эфиров, что делает возможность получения целевых продуктов прямым Фосфорилированием заранее неочевидной. Кроме того, влияние полярности растворителя на облегчение протекания подобных реакций до сих пор известно не было.Обычно используемый для получения алкенильных производных Р(Ш) путь 20 восстановления аддуктов пятихлористого Фосфора с алкенами растворомбелого фосфора.в сероуглероде 5может оказаться не,пригодным для получения соединений Формулы (1), так 25как наличие атома галогена в органическом радикале делает вероятнойвозможность его частичного (или пол,ного) восстановления в условиях реакции, 30 Оптщальными температурами для осуществления процесса являютсяо20-80 С, так как при более низких теьпературах реакция проходит медленно, а при температурах выше 80 С 35 наблюдается сильное осмоление реакционной смеси, связанное с полимеризацией исходных и целевых продуктов.В качестве третичных аминов удобно использовать наиболее доступные 40 и дешевые амины алифатического, ароматического или гетероциклического ряда, например триэтиламин, диэтиланилин или пиридин. Целевые продукты представляют собой бесцветные 45 тяже.пые жидкости, они устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода, воздуха при 0-50 С. Данные элементного анализа ИК, ПМР, ЯМРР-спектров соответству. 50 ют формуле (1).В приведенных примерах все операции проводят в атмосфере инертного газа, например аргона.П р и м е р 1. К раствору 9,0 г 55 (0.,05 моль) 2-бромэтенилбутилового эфира и 5, 1 г (0,05 моль) триэтил,амина в 50 мл абсолютного петролейного эфира при перемешивании прибавляют по каплям 6,9 г (4,4 мл,0,05 моль) треххлористого фосфора.Реакционную смесь вьдерживают при20-25 С в течение месяца. ИК-.спектр0реакционной смеси содержит полосупоглощения 1 (С=С) 1660 см "исходного 2-бромэтенилбутилового эфира,а спектр ЯМРР содерхит толькосигнал 0 р 219 м.д. исходного треххлористого фосфора. Вьдерживание реакционной смеси при этой же температуре более длительное время (до3 мес) не позволило вьделить илизафиксировать спектроскопическиобразования даже следовых количествцелевого продукта,П р и м е р 2. К раствору 9,0 г (О 05 моль) 2-бромэтенилбутилового эфира и 4,0 г (0.05 моль) пиридина в 40 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь нагревают дц кипения (80 С) и перемешивают при этой температуре несколько недель. Данные ИК- н31ЯМР Р-спектроскопии показывают от. сутствие целевого продукта в реакционной смеси. После отгонки растворителя и перегонки выделено 8,5 г (957) исходного 2-бромэтенилбутилового эфира,т.кип.86-88 С (15 мм рт.ст), Литературные данные: т.кип740 С (19 мм ртст.). П р и м е р 3. К раствору 7.6 г ,(Ох 05 моль) 2-бромэтенилэтилового эфира и 5,1 г триэтиламина в 50 мл ;абсолютного петролейного эфира (т.кип. 40-60 С) прибавляют по капо;лям 13,6 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора. Реакционную смесь перемешивают при 20-25 С в течение 24 ч. Об окончании реакции судят по исчез, новению в ИК-спектре реакционной смеси полосы поглощения 3 (С=С) 1670 см исходного бромэфира и отсутствию в спектре ЯМР 1 Р сигнала 3 229 м.д. исходного трехбромистого фосфора. Гидробромид триэтиламина отделяют центрифугированием, осадок промывают трижды (по 50 мл) петролейным эфиром, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 13,3 г (807) дибромангидрида 1-бром-этоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип. 135-136 С(0,05 моль) 2-бромэтенилэтцловогоэфира и 4,0 г (0,05 моль) пиридинв.в 25 мл абсолютпого хлористого метилена прибавпгнот по каплям 13,6 г(О, 05 моль) грехбромцстого фосфора,Реащцонпую смесь церемешцваюг при20-25 оС в течение 3 ч, дцбромангидрцд 1-бром-этоксиэтенипфосфопистой кислоты Выделяют как в примере3, получвэот 13,9 г (83 Е).П р и и е р 5, К раствору 9,0(0,05 моль) 2-бромэтенилбутиловогоэфира и У, э(0,05 моль) диэтцланилина в 50 мл абсолютного бензола приперемешцвапии прибавляют по каплям13 6 г (0,05 моль) трехбромистогофосфора, реакцион ую смесь нагревяот д 6 кипения (80 С) и перемешивают прц этой температуре в течение24 ч, Реакционную смесь охлаждаютдо комнатной температуры, выпавшийосадок гидробромида диэтиланилинаотделяют цептрцфугированием, осадоктргвкды промывают бензолом (по 50 мл),из Фкльтрата отгоняют растворительи после перегонки получают 5,0(0,05 моль) 2-бромэтенплметиловогоэфира и 4,0 г пиридцна в 25 мл,хлористого метилена прибавляют покаплям 13,6 г (0,05 моль) трехбромистого Фосфора Реакционную смесьперемешивают при 20-25 "С в течение2 ч до исчезнование в ИК и ЯМР Рспектрах реакционной смеси сигналов исходных соединений. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 5, получают 13,1 г (82,4 .) дибромангидрида 1-бром-метоксиэтенилфосфонистой кислоты, т, кип, 95-98 Со5 (мм рт.ст.),Найдено,; Р 9,27.ззВычислено,.: Р 9,43.ИК-спектр(С=С) 1590-1600 см(0,05 моль) 2-бромэтенилбутцловогоэФира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламцна в 50 мл абсолютного хлористогометцлепа нрибавляот по каплям 69 г(0,05 моль) треххлористого фосфорареакционную смесь нагревают до 40 С"а20 и перемешивают цвц этой температурев течение 35 ч до окончания реакции,охлаждают до комнатной температуры,осадок гидрохлорица триэтипаминаотделяют цент 1 зифугированием промывают пен"ганом (Зх 50 мл), растворитель удаляют в вакууме, после перегонки получгэот 14,0 г (98 ) дихлооалгидрида 1-бром-бутоксиэтенцлфосфонцстой кислоты, т. кип, 128-129 оС30 (3 мм рт,ст,),11 айдено,: С 25, 99; Н 4 01,С. Н ВгС 1, ОРВычйслепо,: С 25,71; Н 3,57.ИК-спектр(С=Г) 1580-1590 смц и) 157,3 м.д. Спектр 1 П 1 Р, ,д мц,;7.27 д (ПС=-), зЛ Р-Н 15 Гц 4.,17. т(0,05 моль) 2-бромэтенилмстиловогоэфира в 40 мп хлористого метилепа.прибавляют 5,1 г (0,05 моль) гриэтиламина и 6,9 г (005 мопь) треххлористого фосфора, реакционнуюсмесь нагревают до 40-45 о С и пере:мешшзают при этой температуре в течение 30 ч. Целевой продукт льделяют аналогично примеру 7, послеперегонки получают 8,4 г (90%) дихлорангидрида 1-бром-метоксиэ-енилт оФосфонигтой кислоты, т. киз, 98-99 СЗаказ 651/24 Тираж 354 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 эфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 40 мл абсолютного хлористогометилена прибавляют по каплям 6,9 г(0,05 моль) треххлористого фосфора,реакционную смесь нагревают до 40- 545 С и перемешивают при этой температуре в течение 30 ч. Об окончанииреакции судят по исчезновению в. ИК и ЯМР 1 Р-спектрах .реакционнойсмеси сигналов исходных продуктов.Гидрохлорид триэтиламина отделяютцентрифугированием, осадок промывают пентаном (Зх 50 мл), из фильтрата отгоняют растворитель и послеперегонки получают 10,72 г (80 ) 15дихлорангидрида 1-бром-этокси-этенилфосфонистой кислоты, т. кип.100-101 оС (1 мм рт.ст.); Найдено, : Р 12,05. 20НВгС 1 ОРычислено, : Р 12,30,ИК-спектр 1 (С=С) 1580-1590 смСпектр ЯМР 1 Р, 3 м.д.: 156,0. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ранее не описанные соединения с высокими выходами, Он прост и не требует сложного аппаратурного оформления, при необходимости может быть внедрен в производство. Способ позволяет получать дигалогенагидриды алкенилфосфонистых кислот - один и наиболее труднодоступных классов фосфор- органических соединений. Целевые продукты являются функционально насыщенными соединениями, и вследствие этого их можно рассматривать как полезные промежуточные продукты в син" тезе новых типов фосфорорганических соединений, содержащих трех- и четырехкоординированный атом фосфора, Кроме того, наличие атомов галогена в винильном радикале позволяет рассматривать целевые продукты как .полезные исходные соединения для синтеза потенциально биологически активных соединений.