Способ получения смешанных эфиров целлюлозы

СО)ОЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 9) Я 4(5 С 08 В 5/ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИВТОРСНОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ 0 целлюлозы,УДАРСТВЕННЬЙ НОМИТЕТ СССДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Научно-исследовательский институт Физико-химических проблем Белорусского государственного университета им. В.И, Ленина(56) 1. Роговин З.А. ХимияМ 1972, с, 338-343,2, Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н.,Ермоленко И.Н, и др, Изучение процесса растворения целлюлозы в системах органический растворитель -четырехокись азота. Докл. АН БССР,18, 1974, У 9,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ путем обработки целлюлозы уксусным ангидридом и тетраоксидом азота, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью получения смешанного эфира, растворимого в диметилформамиде, 1 мас.ч. целлюлозы сначала обрабатывают смес;ью 7-15 мас.ч. диметилформамида с 1,7-2,2 мас.ч.тетраоксида азота, а полученный раствор обрабатывают при 40-50 С в течеОние 2-4 ч 7-15 мас.ч. уксусного ангидрида в присутствии 0,45-1,80 мас.,ч. ацетамида.1 О Изобретение относится к получениюсложных эфиров целлюлозы, в частности к получению смешанных эфиров цел-,люлозы на основе ацетилцеллюлозы.Известны способы получения смешанных ацилпроизводных целлюлозы путемэтерификации целлюлозы минеральнымикислотами или ангидридами органических кислот при их совместном присутствии в ацилирующей смеси 11.Этим способом получают ацетобутираты, ацетопропионаты, ацетофталаты,ацетосукцинаты и другие смешанныепроизводные целлюлозы, нашедшие прак.тическое применение при изготовлении пластмасс, пленок, мембран, лаков, покрытий и т.п.Недостатком этого способа является необходимость использования дляхимической модификации ацетатов целлюлозы более дорогих и менее доступных, чем ацетилирующие агенты, веществ: масляной, гексафторизомасляной, хлоруксусной, метакриловой иацетоуксусной кислот и т.п. Значительно более дешевой и доступнойявляется азотная кислота и смешанный ангидрид азотной и азотистойкислот - тетраоксид азота (И, 042 ИО,).30Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения смешанного эфира целлюлозы, содержащего всвоем составе ацетатные и нитратныегруппы, согласно которому целлюлозу35обрабатывают смесью уксусного ангидрида и тетраоксида,азота, что приводит к одновременному растворениюцеллюлозы и ее этерификации 2 .Недостатком известного способа яв-,ляется нерастворимость получаемыхпродуктов в органических растворителях.Цель изобретения - получение смешанных эфиров целлюлозы, растворимых 45в диметилформамиде,1Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениясмешанных эфиров целлюлозы путемобработки целлюлозы уксусный ангидридам и тетраоксидом азота, 1 мас.ч.цегцполозы сначала обрабатывают смесью 7-15 мас.ч. диметилформамида с1,7-22 мас. ч. И, О, а полученныйраствор обрабатывают при 40-50 С 55ов течение 2-4 ч 7- 15 мас,ч, уксусного ангидрида в присутствии 0,451,80 мас.ч. ацетамида. Способ осуществляют следующим об.разом.К 1 мас.ч. целлюлозы прибавляютсмесь 7-15 мас,ч. диметилформамидаи 1,7-2,2 мас,ч, М 04, перемешиваютдо растворения и прибавляют последовательно 7-15 мас.ч. уксусного ангидрида, 0,03 мас.ч. Н, ЯО, 0,451,8 мас,ч. ацетамида в смеси с14 мас.ч. диметилформамида, Смесьнагревают при 40-50 С в течение2-4 ч и выливают в воду. Выпавшийпродукт отфильтровывают, промываютводой и сушат на воздухе.Существенным является только добавление ацетамида в количестве0,45-1,8 мас.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы. Изменяя остальные ,параметры исоотношения, невозможно без добавкиацетамида получить растворимый смешанный эфир целлюлозы с уксусной иазотной кислотами,Серная кислота добавляется в качестве катализатора получения сложных эфиров в каталитических количествах.П р и м е р 1. К 1 мас.ч. целлюлозы приливают смесь из 7 мас.ч. диметилформамида с 1,7 мас.ч. И, 04,перемешивают до растворения и прибавляют последовательно 7 мае.ч.уксусного ангидрида, 0,03 мас.ч,Н, ЯО и 0,45 мас,ч. ацетамида в14 мас,ч. диметилформамида. Реакционную смесь нагревают в течениео2 ч при 40 С и выливают в воду, .Выпавший смешанный эфир целлюлозы сазотной и уксусной кислотами отфильтровывают, промывают водой и сушатна воздухе.Выход 957 от теоретического. Степень замещения (СЗ) гидроксильныхгрупп на нитратные 1,1, а на ацетат- .ные - 0,5,П р и м е р 2, Проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что берут, в мас.ч.: диметилформамид 11;М 0,1 1,95; уксусный ангидрид 11,ацетамида 1,2, а реакционную смвсьнагревают в течение 3 ч при 45 С.Выход 933. СЗ гидроксильных группна нитратные 1,4, а на ацетатные - 1,0.П р и м е р 3. Поступает аналогично примеру 1 с тем отличием, что берут, мас.ч,; диметилформамид 1,5; Ю, 04 2,2; уксусный андирид 15; ацетамид 1,8, а реакционную смесь нагревают в течение 4 ч при 50 С.оЗаказ 652/24 Тираж 475 Подписное ВНИИПИ Государственногокомитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Выход 917. СЗ гидроксильных групп на нитратные 1,6, а на ацетатные. 1,2,Смешанные эфиры, полученные в примерах, полностью растворимы в ДМФ,Из полученных растворов отливают однородные прозрачные пленки. Таким образом, предложенный способ позволяет получать равномерно замешенные ацетонитраты целлюлозы, полностью растворимые в диметилформамиде и пригодные для формования волокон, пленок, мембран, покрытий и т.п.