Способ получения арилдихлорфосфинов

/52 07 ЕНИ АВТОРСН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗО МУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 2 1) 3649691/23-0422) 03.08,8346) 28.02,85. Бюл, В 872) В.В.Кормачев, Т.В.ВасильеваИ.А.Абрамов и В.А,.Гцадов71) Чувашский государственныйниверситет им.И.Н.Ульянова53) 547.341.07(088.8)56) 1. Патент США В 3557204,л. С 07 Р 9/52, опублик. 19).1.2. Авторское свидетельство СС185908, кл. С 07 Р 9/52, 1965.3. Авторское свидетельство СС1011653, кл. С 07 Р 9/52, 1982прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОР.ФОСФИНОВ взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористымфосфором в присутствии безводногохлористого алюминия при молярномсоотношении реагентов 1:3-5:1-1,2при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегосякомплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием. эфиром кислоты фосфора, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса, в, качестве эфира кислоты фосфора ис,пользуют три(2-хлорэтил)фосфит,а разложение комплекса ведут при20-30 С.20 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенство. ванному способу получения арилдихлор.=l где К - водород, алкил, галоген,которые широко используются в качестве важнейших промежуточных продуктов Фосфорорганического синтеза.Известен способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием арилгалогенида с белым Фосфором в присутствии хлористого алюминия при 340-350 С 1.Известен также способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с трех- хлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением полученного комплексахлорокисью фосфора 2 .Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигае 25 мому результату является способ получения арилдихлорфосфинов, который - заключается в том, что ароматический углеводород подвергают вза -имодействию с треххлористым Фос- , 30 фором в присутствии безводного хлористого алюминия при молярном соот- ,ношении реагентов 1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси ватмосфере инертного газа с последующим разложением образующего комп леса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием три(2-хлорэтил)фосфатом .при 40-60 С и выделением целевыхОпродуктов экстрагированием реакционной массы треххлористым Фосфором 3Недостаток этого способа - образование комплекса три(2-хлорэтил) Фосфата с хлористым алюминием с относительно большим удельным весом (1,525 - 1,540 г/мл), который (в зависимости от выхода целевогопродукта в эксперименте) оказывается сравнимым с удельным весом раствора арилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре (1,510 - 1,565 г/мл), 50что может приводить к образованиюустойчивых эмульсий, отсутствиючеткого деления слоев и даже к перемещению слоев друг относительно друга. Все это затрудняет промышленное 55освоение способа, поскольку неизбежный на практике разброс выходов продукта в отдельных опытах требует каждый раз индивидуального решения технологического вопроса разделения реакционных масс, усложняет техноло.гический процесс. Учитывая то обстоятельно, что целевые арилдихлорфос -фины имеют резкий неприятный запахи чрезвычайно реакционно способны,проблема быстрого и четкого деленияслоев в закрытых аппаратах приобретает решающее значение при организации постоянного выпуска продукции,Цель изобретения - упрощениепроцесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияарилдихлорфосфинов взаимодействиемароматического углеводорода стреххлористым фосфором в присутствиибезводного хлористого алюминия примолярном соотношении реагентов1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертногогаза с последующим разложением образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым элюминиемэфиром кислоты Фосфора в качествеэфира кислоты фосфора используюттри(2-хлорэтил)фосфит, а разложение комплекса ведут при 20-30 С,Все операции проводят в атмосфере инертного газа; например азота.При этом образуется жидкий комплекстри(2-хлорэтил)фосфита с хлористымалюминием относительно меньшегоудельного веса (1,49-1,51 г/мл)который не смешивается с растворомарилдихлорфосфина с треххлористомфосфоре. Благодаря большей разницев удельных весах комплекса три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием ( /) 1,490-1,505 г/мл) и раствора.Ьарилдихлорфосфина в треххлористомфосфоре (1,510-1,565 г/мл) по сравнению с известным способом достигается быстрое и честкое деление слоеви целевые продукты выделяются в виденесмешивающихся жидкостей. Комплекстри(2-хлорэтил)фосфита с хлористымалюминием спокойно разрушается водой с выделением тяжелой маслянистой жидкости, которая после промывки водой и сушки может быть сноваиспользована в производственномцикле.П р и м е р 1. фенилдихлорфосфин.Смесь 275 г (2 моль) треххлористого фосфора, 31,2 г (0,4 моль) бен(0,24 моль) три(2-хлорэтил)фосфитапри 20-30 С.В условиях, аналогичных описанным, получают 32 г (607) хлорфенилдихлорфосфина с т.кип, 120-122 С т (15 им рт.ст.), л 1,6082.Литературные данные; т.кип.9092 С, (1-2 мм рт. ст, ), л в 1, 6066,3 4 1,4450.10 Предлагаемый способ полученияарилдихлорфосфинов прост в технологическом оформлении, экономичен, таккак базируется на доступном и дешевом сырье.Три(2-хлорэтил)фосфит, получаемый на основе реакции РС 1 с окисьюэтилена, является одним из наиболеедешевых и крупнотоннажных продуктовфосфорорганического синтеза. ИМ 9 (г/мл) Три(2-хлорэтил) -40 фосфат 285,5 1,425 дМИ = 16(5,67) 3эола и 53,4 г (0,4 моль) безводного хлористого алюминия кипятятс обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азотав течение 5 ч до прекращения выде-ления хлористого воцорода. Охлаждаюреакционную массу до 20 С и из каО,пельной воронки постепенно втечение 20 мин прибавляют 108 г(0,4 моль) три(2-хлорэтил)фосфита,затем смесь перемешивают еще 20 минпри 20-30 С. Раствор фенилдихлорофосфина в треххлористом фосфоре отделяют от маслянистого комплексатри(2-хлорэтил)фосфита с треххлористым алюминием. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором(2 х 100 мл). Экстракты объединяют сосновным веществом, треххлористыйфосфор отгоняют при атмосферном 20давлении, остаток фракционируют ввакууме. Получают 60 г (847) фенил-дихлорфосфина с т.кип. 88-90 С(0,8-10 мм рт,ст.) И 1,5960, .3 о 1,3191.П р и и е р 2. Толилдихлорфосфин.Смесь 275 г (2 моль) треххлорис- З 0того фосфора, 36,8 г (0,4 моль) сухого.толуола и 60,4 г (0,48 моль)безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником в токе азота в течение 3 5 ч до прекраЭ 35щения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до20 С и постепенно в течение 20 миноприбавляют 129 г (0,48 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при 20-30 С.В условиях, аналогичных описанным получают 62 г (803) толилдихлорфосфина с т.кип. 116-118 С(10 мм рт.ст,), л ) 1,5888,Литературные данные: т,кип.110,113 С (6 ми рт,ст,),р 1,5836,Дго 1,2791П р и м е р 3. Хлорфенилдихлорфосфин.Смесь 137,5 г (1,0 моль) треххлористого фосфора, 28 г (0,25 моль)сухого хлорбензола и 30,2 г (0,24 моль)безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником приэнергичном перемешивании в токе азота в течение 8 ч. Реакционную массуохлаждают до 20 С и постепенно вОтечение 15 мин прибавляют 64,5 г Главными преимуществами три(2- -хлорэтил)фосфита (1 ХЭФ-ита) перед три(2-хлорэтил)фосфатом (1 ХЭФ-атом), обеспечивающими значительное упрощение процесса получения арилдихлорфосфинов, являются его большая доступность и дешевизна, а также меньший удельный и молекулярный вес, что приводит к существенному сокращению удельного расхода реагента, а соответственно и количества отходов и сточных вод (в среднем на 5,67) . Три (2-хлор э тил) -фосфит 269,5 1,359 Меньшийудельный вес 1 ХЭФ-ита по сравнению с 1 ХЭФ-атом приводит к тому, что в ходе синтеза и при экстрагировании комплекса определенными постоянными объемами треххлористого фосфора ( /рс = 1,567 г/мл) получают следующую картину распределения плотностей несмешивающихся жидкостей (граничные значения отвечают началу и концу экстрагирования): в предлагаемом способе комплекс с А 1 С 1 11,490 в ,505 г/мл, в известном способе Р 1,5251,540 г/ил; раствор АгРС 1 в РС 19 в предлагаемом способе 1,3101142478 Составитель Л.КарунинаТехред С,Легеза Корректор В,Бутяга Редактор И.Киштулинец Заказ 651/24 Тираж 354 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1,565 г/мл, в известном способе1,5,0-1,565 г/мл.Поскольку в предлагаемом способе нет перекрывания в значениях плотностей несмешивающихся жидкостей, здесь наблюдается стабильное однозначное деление слоев:,верхний слой комплекс 1 ХЭФ-ита с хлористым алюминием, нижний слой - раствор арилдихлррфосфина в треххлористом фосфоре. Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает воэможность автоматического контроля производства, тогда как в известном способе есть перекрывание плотностей, что приводит к перемещению слоев в процессе экстрагирования, а также не исключает образование устойчивых эмульсий. Образование эмульсий при прочих равных условиях находится в прямой зависимости от качества применяемых в синтезе реагентов,определяющих выход арилдихлорфосфинов.Для разделения эмульсий и выделения целевых продуктов необходимо 5 использование дополнительного, иногда значительного, количества треххлористого фосфора. Такой приемсвязанс нерациональным использованием энергетических, сырьевыхи трудовых ресурсов. Все это приводит к удорожанию производства и затрудняет промышленное освоениеспособа.В органиэации производства арил дихлорфосфинов важнейшее значениеимеют герметизация оборудования иавтоматический контроль, поскольку целевые продукты, являясь чрезвы.чайно реакционноспособными хлоран гидридами кислот трехвалентногофосфора, обладают отвратительнонеприятным запахом.