Способ получения эфиров алкилсульфоновых кислот 1, 3, 2 оксазафосфациклических соединений

О П И С А."вИ ИЖ ИЗОБРЕТЕНИЯ Совэ Советских Социалистических,02.71 (3 32) Приоритет33) ФРГ Государственныи ков 4 ите Совета Министров ССС па делам изобретений.02.75. Бюллстспь Л"е 7 Опубликовано открытии ьяя описания 16.01.76 Дата опублпков 72) Авторы изобретения Иностранцыроерт Арнольд, Фридрих Бурса,и Норберт Брок(71) Заявитель рик ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИЛСУЛЬФОНОВЪКИСЛОТ 1,3,2-ОКСАЗАФОСФАЦИКЛИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ 54) 2 Предлагается спас ких соединений фосф ров алкилсульфонов фосфациклических с лы 1ичес- эфиоб получения цик ора, а именно новы х кислот 1,3 2 о оедипений общей ф ера;изший алки,сазаорму 5ак ючасгсулы з там вет его АВМ-У=хаО в форпу; е же значения, что и К,едставляет собой алкилжит гидроксильную группмеют указанные значени где К, имеет муле 1, или п который соде Х,Х,т,А 1 К где К - галоген или остаток низшей алк сульфоновой кислоты с прямой или раз вленной цепью низшего алкила, содержащ 1 - 6 углеродных атомов;К 1 - водород или низший алкил С 1 - С 4 который мажет содержать атом галогена или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с 2 1 - 6 атомами угулерода в линейной или в разветвленной цепи низшего алкила, причем остаток низшей алкилсульфоновой кислоты содержится в соединении формулы 1 по крайней мере один раз; 2А 1 К - алкилен Сэ - С 4,Х - кислород или сХ - водород или ит - 2 или 3.Известен способ получения цзамещенного амидаэфира фосфты взаимодействием хлорангидкого амидоэфира фосфорной киалканолами в присутствии акцОднако соединения формулы 1получены не были. В опытахэти соединения обнаружили стормозящее действие.Предлагаемый способ зчто соединение общей фар аго 4. кисло ЛИЧЕС- аминоислот. особам ватны; м муна. кличесж орной нда ци слоты с пторов этим спнз жи чьное и1 ь) ь подвергают взаимодействию с соединениемобщей формулы где К имеет те же значения, что и К в формуле 1, или является гидроксильной группой.Процесс желательно проводить в сред. инертного органического растворителя, например ацетонитрила, галоидуглеводорода, такого как хлороформ, метиленхлорид, эфира, такого как диэтиловый эфир или диоксап, или ароматического углеводорода (бензол, толуол), при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя.Полученные продукгы выделяют либо переводят имеющиеся в соединении гидроксильные группы В атомы галогена или остатки низших алкилсульфоновых кислот, либо имеющиеся атомыалогсна или их часть переводят в остатки н; зших алкилсульфоновых кислот.В качестве галогенирующих средств могут быть использованы, нармер, треххлористын или трехбромистый фосфорпятихлористый фосфор, сульфурилхлорид, тнонилхлорид или фосген. Наиболее предпочтительным галоидирующим агентом является хлористый тионил.Для введения в соединение остатков алкилсульфоновых кислот используют галогенидь алкилсульфоновых кислот. Для связывания кислоты применяют 1 - 2 мол экв акцептора, такого как карбонат или бикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, третичный амин, например триэтиламин или пиридин,В ИК-спектре полученных соединений общей формулы 1 имеются следующие полосы, см-. 1188 в 12 (Р=О), 1330 в 13, 1165 - 1175, 905 - 975, 787 - 805( - С - 80 з - С), 1050 и 975 ( - Р - О - С), 3200 - й 300 (1 Н)П р им ер 1. 2-(2- мезилоксиэтиламино) - 3- (2-хлорэтил) тетрагидро - 2 Н,3,2- оксазафосфорин-оксид,К раствору 22,4 г (0,1 моль) 2- (этиленимино) -3- (2-хлорэтил) тетрагидро - 2 Н,3,2-оксазафосфорин - 2-оксида в 95 мл абсолютированного эфира в течение 20 мин при 25 С прикапывают раствор 9,6 г (0,1 моль) метплсульфоновой кислоты в 45 мл абсолютированного эфира, причем образуются две фазы. Декантируют эфирную фазу, а масляную фазу растворяют в 50 мл изопропанола и разбавля 10 15 20 э 30 35 40 45 50 55 4ют 50 мл эфира, При стоянии в холодильнике и после затравки кристаллами выкристаллизовывается продукт, выход 14,7 г (46% от теоретического), т, пл. 80 - 82 С.Найдено, %; С 1 12,43; К 8,98; Р 9,63; . 9,78.Вычислено, /о: С 1 11,06; Х 8,74; Р 9,66; Я 9,98:П р и м е р 2. 2-(2 - Мезилоксиэтиламино) -3- (2-хлорэтил) -2 Н - 1,3,2 - оксазафосфолин- оксид.К раствору 16,3 г 2- (этиленимино) - 3-(2- хлорэтил) -2 Н - 1,3,2 - оксазафосфолидин - 2- оксида в 80 мл абсолютированного диоксана в течение 25 мин при 25 - 28"С прикапывают раствор 7,45 г метилсульфоновой кислоты в 0 мл абсолюгированного диоксана и затем смесь нагревают до 35 - 40 С в течение 0,5 час. Удаляют растворитель в вакууме, а масляный остаток сначала экстрагируют в перфораторе эфиром в течение 1 час и затем смесью из метиленхлорида и эфира (1: 1), Остаток экстракта для очистки хроматографируют на колонне, В результате получают оесцветное масло, выход 7,5 г (31,6/о от теоретического), и,", 1,4963.Найдено, /,: С 1 12,00; Х 8,87; 1 10,56; Ь 9,98.Вычислено, %: С 1 11,56; Х 9,14; Р 10,10;8 10,46.Пр и мер 3. 2-(2-Метилоксиэтиламино) - 3- этилтетрагидро - 2 Н,3,2 - оксазафосфорин- оксид.К раствору 19 г 2-этиленимино - 3-этилтетрагидроН,3,2 - оксазафосфорин - 2-оксида в 200 мл абсолютированного эфира,при перемешивании и 5 - 10 С прикапывают раствор 9,6 г метилсульфоновой кислоты, пока рН не достигнет 3 - 4. После 15 мин перемешивания отделяют эфирный раствор от выпавшего масла декантированием и масло растворяют в абсолютированном метиленхлориде, фильтруют через активированный уголь и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Остаток экстрагируют в перфораторе 250 мл смеси эфир/метиленхлорид (1: 1), После стояния в холодильнике выкристаллизовывается вещество. Вещество может перекристаллизовываться из смеси эфир/метиленхлорид, выход 9 г (31,5% от теоретического), т. пл.104 С.Найдено, /о, М 9,72; Р 10,62; Я 11,22.Вычислено, о/о: К 9,79; Р 10,82; 8 11,20.Аналогично могут быть получены соединения общей формулы 1, приведенные в таблице.Корректор Е, Хмелева Редактор О. Кузнецова Заказ 3155/8 Изд.749 Тираж 529 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапуноова, 2,1. Способ получения эфиров алкилсульфоновых кислот 1,3,2-оксазафосфациклических соединений общей формулы 1 где К - галоген или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с прямой или разветвленной цепью низшего алкила, содержащего1 - 6 углеродных атомов; К, - водород или низший алкил С 1 - С 4, ,который может содержать атом гало:ена или остаток низшей ал 1 килсульфоновой кислоты с 1 - 6 атомами углерода в линейной или разветвленной цепи низшего алкила, причем остаток низшей алкилсульфоновой кислоты содержится в соединении формулы 1 го крайней мере один раз; А 114 - алкилен С, - С 4, Х - кислород или сера; Х - водород или низший алкил С 1 - С 4,Т. пл. 72 С Т. пл. 92 - 93 С Т. пл. 59 - 60 С по 1 ф 4912 Т. пл. 59 - 60 Сггг - 2 или 3,отличающийся тем, что соединение общей формулы 10 где Кз имеет те же значения, что и К, в формуле 1, или представляет собой алкил С, - С 4,который содержит гидроксильную группу;Х, 2, т и АП 4 имеют те же значения, что ив формуле 1,15 подвергают взаимодействию с соединениемобщей формулы где Йз имеет те же значения, что и К в формуле 1, или является гидроксильной группой,и образующиеся продукты выделяют либопереводят имеющиеся в соединении гидро 25 ксильные группы в атомы галогена или остатки низших алкилсульфоновых кислот, либоимеющиеся атомы галогена или их часть переводят в остатки низших алкилсульфоновыхкислот.30 2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс ведут в среде инертного органического растворителя,