Способ получения -трифторметиланилина

09) 01) СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 4(51) С 07 С 87 Е ИЗОБРЕТЕНИ И ПАТЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(56) 1, КепзсЬ ЕОМ ет а 1, Зтис 1 еа оп агопзаЬс Лвогпе совроопдв, йрроп КадаЬя ЕаыЬ, 79, 889 - 94, 1958.2. Ягупольский Л. М. и др. Новый синтез производных бензотрифторидов, ЖОХ, 23, 1953, с 988-991.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-ТРИФТОРМЕТИЛАНИЛИНА с использованием трифторметилбензола, нитрованием смесью азотной и серной кислот и восстановлением, о т л и. ч а ю щ и й с я .тем, что, с целью упро. щения процесса, трифторметилбензол хлорируют газообразным хлором в присутствии катализатора хлорирования, а именно ЗЬСЮ или ЕеСт 3+ Ре илн ЗЬ нли ЗЬС 14 в кол т. веп 0,1 - 10 мас.% по отношенйю.к взятому трифторметилбензолу при 0 - 100 С до конверО сии трифторметилбензола 95 - 99 мас.% с пос,ледующим нитрованием полученного неочищенного реакционного продукта при массовом отношении каждой кислоты к хлортрифторме. тилбензолам, содержащимся в реакционной среде, равном 0,5-5, до полного исчезновения хлортрифторметилбензолов при 0-80 С, гидриО рованием полученной после декантации и промывки органической фазы в присутствии катализатора гидрирования - никеля Ренея и/или никеля Ренея с добавкой 0,75 - 3,5 мас.% хрома в количестве 3 - 10 мас.% по отношению к хлорнитротрифторметилбензолам в среде метанола при давлении 10 - 50 бар ио20 - 100 С и вторичным гидрированием продуктов реакции в присутствии дополнительного количества катализатора гидрирования, равном 8 - 20 мас,% по отношению к начальному содержанию хлорнитротрифторметилбензо лов при давлении 10-50 бар и 20-100 вС в присутствии щелочи с последующей дистилляцией целевого продукта из реакционной смеси.Изобретение относится к усовершенсыованному способу . получения орто-трифторметилани.лина, который используется в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей исоединений с фитосанитарной активностью. 5Известен способ получения целевого продукта нитрованием трифторметилбензола сцелью получения м-нитротрифторметилбензола, который далее превращают н м-трифторметиланилин. В результате ацетилирования 10этого соединения уксусной кислотой получаютм-ацетиламинотрифторметилбензол, нитров аниекоторого позволяет получить 2-нитро.5-ацетиламинотрифторметилбензол. Из последнего путем гидролиза получают 2-нитро-аминотри. 15фторметилбензол. Аминогруппу удаляют путемвосстановительного диазотирования, .что позволяет получить о.нитротрифторметилбензол,восстановление которого приводит к образованию о.трифторметилаиилина 11.Недостатком способа является большаяпродолжительность процесса.Так для полученияцелевого продукта из трифторметилбензолатребуется провести семь стадий. Осуществлениереакции диазотирования очень трудно, кроме 25того, после большинства стадий необходимаочистка полученных продуктов. При этом целевой продукт получают с низким выходом.Известен также способ получения целевогопродукта, который состоит в обработке30о-трифторметилбензамида гипобромитом натрия по реакции разложения Гофмана. 21.Недостаток реакции этого типа заключаетсяв возможности образования в ходе реакциираздложения М-бром-аминов, которые являются35неустойчивыми соединениями. Кроме того,исходное вещество, используемое соглаено этому способу, мало доступно в промышленноммасштабе.Наиболее близким к данному является40способ получения о-трифторметиланилина, заключающийся в нитровании трифторметилбензола, восстановлении последнего м-трифторметилнитробензола, ацетилировании полученногопродукта уксусной кислотой,нитровании м-аце 45тиламинотрифторметилбензола смесью серной иазотной кислоты гидролизе полученного продукта, восстановительном диазотировании2-нитро-аминотрифторметилбензола и восстановлении полученного о-нитротрифторметилбензола 110Однако указанный способ является оченьдлительным (7 стадий), трудоемким (стадиядиазотирования), после каждой стадии требуется очистка получаемых продуктов,55Цель способа - упрощение процесса,Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения о.трифторметиланилина с использованием трифторметилбензола, нитрованием смесью азотной и серной кислот и восстановлением, трифторметилбензол хлорируют газообразным хлором в присутствии катализатора хлорирования, а именно ЯЬС 1 илиГеС 11+ Ре, или ЯЬ, или ЯЬС 13 в количестве 0,1 - 10 мас.% по отношению к взятому трифторметилбензолу при 0.100 С до конверсииОтрифторметилбензола 95 - 99 мас.% с последующим нитрованием полученного неочищенного реакционного продукта при массовом соотношении каждой кислоты к хлортрифторметилбензолам, содержащимся в реакционной среде, равном 0,5 - 5 до полного исчезновения хлортрифторметилбензолов 0 - 80 С, гидрированием,Ополученной после декантации и промывки органической фазы в присутствии катализатора гидрирования - никеля Ренея и/или никеля Ренея с добавкой 0,75 - 3,5 мас.% хрома в количестве 3 - 10 мас.% по отношению к хлорнитротрифторметилбензолам в среде метанола при давлении 10 - 50 бар и 20 - 100 С и вторичным гидрированием продук.отов реакции в присутствии дополнительного количества катализатора гцдрирования равном 8 - 20 мас.% по отношению к начальному содержанию хлорнитротрифторметилбензолов при давлении 10 - 50 бар и 20 - 100 С в присутствии щелочи с последующей дистилляцией целевого продукта из реакционной смеси.П р и м е р 1. В реактор, оборудованный мешалкой, инжектором для ввода газа и поглотителем соляной кислоты, загружают 29,2 кг трифторметилбензола и 292 г пентахлорида сурьмы, Затем вводят газообразный хлор при 20 С в течение 8 ч. После промыв 0ки водой получают 35,340 кг смеси, анализ которой методом хроматографии в паровой фазе показывает следующий состав, %: трифторметилбензола 4, м-хлортрифторметилбензола 70,6, и -хлортрифторметилбензола 5,8, О -хлортрифторметилбензала 3, дихлортрифторметилбензолов (3 изомера) 16,6.Степень конверсии трифторметилбензола составляет 95%; общий выход 96%.В реактор с работающей мешалкой загружают 15,940 кг концентрированной (97%) серной кислоты и 15,940 кг дымящей азотной кислоты.Смесь охлаждают до 10 С и вводят прио. перемешивании при указанной температуре в течение 1 ч, 18,05 кг полученной ранее неочищенной смеси трифторметилбензола, хлортрифторметилбензолов и дихлортрифторметил бензолов.По окончании ввода смесь нагревают0до 50 С и выдерживают ее при этой температуре в течение 6 ч. Органическую фазудекантируют, промывают водой, 10%-ным ед. ким натром, снова водой. Получают таким образом 21,62 кг смеси, анализ которой методом хроматографии в паровой фазе показывает следующий состав,%: хлортрифтор метилбензолы количественно не могут быть определены нитротрифторметилбензол 3,9, хлорнитротрифторметилбензолы 82,2 (4 изомера), дихлорнитротрифторметилбензолы 13,9 (4 изомера).Степень конверсии хлортрифторметилбен. эолов 100%, общий выход 96%.В автоклав с работающей мешалкой загружают 1,400 л метанола и 50 г никеля Ренея. Нагревают до 20 С при давлениио15 водорода 20 бар и перемешивают 15 мин. Затем вводят 1,46 л метанола и 1 кг ранее получейной органической фазы, Гидрирование проводят при 80 С и давлении 20 бар.оЧерез 1,5 ч отмечают при помощи хроматографии в паровой фазе, что все количество хлорнитротрифторметилбензолов израсходовано. Охлаждают до 50 С и вводят 622 г 30,8%-но.ого натрового щелока. Перемешивают в течение 15 мин при давлении водорода 20 бар. 25Затем вводят 50 г никеля Ренея и гидрируют при давлении 20 бар и 50 С в течение 2 ч, после чего вводят еще 50 г никеля Ренея. Продолжают гидрирование еще в тече. ние 2 ч. Затем реакцию заканчивают. После фильтрования, концентрирования и промывки водой получают 684 г смеси аминов следующего состава,%: 0-трифторметиланилин 77;2, М-трифторметиланилин 20,5, 11 . трифторметиланилин 23. 1 О 35Эту смесь подвергают дистилляции на колонне с 20 тарелками с дефлегматором с 29тарелками при давлении 50 мм рт. ст. Получают в качестве головной фракции 522 гО-трифторметиланилина с содержанием более 4099%, что соответствует выходу 99%,П р и м е р 2 В реактор, описанныйв примере 1, загружают 7,300 кг трифторметилбензола, 41 г хлорида железа (111) и20 г железа. Затем вводят хлор при 20 С 45в течение 6 ч. После промывки водой получают 9160 г смеси, анализ которой методомхроматографии в паровой фазе показываетследующий состав,%: трифторметилбензол 1,7,.В-хлортрифторметилбензол 66,4, п -хлортрифтор.50метилбензол 6,1, 9 .хлортрифторметилбензол2,6, дихлортрифторметилбензол 24,3.Степень конверсии трифторметилбензола98%, общий выход 98%,В реактор при перемешивании вводят 52,753 г полученной ранее неочищенной смеси. Охлаждают до 10 С и вводят в течениео1 ч при перемешивании при этой температуре следующую смесь: дымящую азотную кислоту (1700 г) и концентрированную (97%) сфрную кислоту (2350 г).,Затем смесь нагревают до 80 С и выдероживают в течение 6 ч. Органическую фазудекантируют, промывают водой, 10%-нымедким натром, еще раз водой. Таким образом получают 3290 г смеси, анализ которойпоказывает следующий состав,%; хлортрифторметилбензол количественно не может быть.определен, нитротрифторметилбензол 1,8,хлорнитротрифторметилбензолы 74,8, дихлор.нитротрифторметилбензолы 23,4.Степень конверсии хлортрифторметилбенэо.лов 100%, общий выход 96%.В автоклав при перемешивании вводят2900 мл метанола и 50 г никеля Ренея сдобавкой 0,75% хрома. Выдерживают придавлении водорода 12 бар и 50 С при перемеошивании в течение 15 мин. Затем вводятпри этих условиях в течение 1 ч 45 мин1000,г ранее полученного продукта нитрования.Затем выдерживают еще в течение 1 ч 30 минопри 50 С и давлении водОрода 12 бар приперемешивании. К этому времени констатируют полное израсходование хпорнитротрифторметилбензолов. Вводят 630 г 31,1%-ногонатрового щелока и перемешивают в теченИе15 мин при 50 Си давлении водородао12 бар. Вводят еще 50 г никеля Ренея ипродолжают гидрирование в течение 3 чв указанных условиях, Затем реакцию заканчивают.После фильтрования, концентрирования ипромывки водой получают 670 г смеси,содержащей,%: О -трифторметиланилин 76,7,М-трифторметиланилин 21,2, и -трифторметил.анилин 2,1,Эту смесь подвергают дистилляцин, какописано в примере 1. Получают 498 г О -три.фторметиланилина с содержанием более 99%,что соответствует выходу дистилляции О -трифторметиланилина 97%,П р и м е р 3. В реактор, описанныйв примере 1, вводят 7,300 кг трифторметил.бензола, 62,4 г сурьмы, Потом вводят хлорпри. 20 ОС в течение 3 ч 30 мин. После про.мывки водой получают 9,170 г смеси, анализкоторой методом хроматографии в паровойфазе показалследующий состав,%; трифтор.метилбензол 0,7, М -хлортрифторметилбензол65,6, т 1 .хлортрифторметилбензол 5,2, д -хлортрифторметилбензол 1,5, дихлортрифторметилбензолы 27,1,Степень конверсии .трифторметилбензола99,1%, .щий выход 97%.В реактор при перемешивании вводят2,753 г ранее полученной неочищенной смеси, 1138019Охлаждают до 10 С и вводят при перемешивании при этой. температуре и в течение 1 ч 1 следующую смесь: дымящую азотную кислоту (1,700 г) и концентрированную (97%) серную кислоту (2350 г).о5Затем смесь нагревают до 80 С в течение 6 ч. Органическую фазу декантируют, промывают водой, 10%-ным едким натром и еще раз водой, Таким образом, получают 3,200 г смеси, анализ которой показывает следующий состав,%: (хлортрифторметилбензол не может быть определен количественно), нитротрифторметилбензол 0,7, хлорнитротрифторметилбензолы 72,9, дихлорнитротрифторметилбензолы 26,4. 15Степень конверсии хлортрифторметилбензо, лов 100%, общий выход 94%.В автоклав при перемешивании загружают 2900 мл метанола и 50 г никеля РенеяО с добавкой 3,5% хрома. Нагревают до БО С 20 при давлении водорода 12 бар и перемеши. вании в течение 15 мин. Затем при этих усло. виях вводят в течение 1 ч 45 мин 1000 г ранее полученного продукта нитрования. Выдер.о живают еще в течение 1 ч 30 мин при 50 С 25 и давлении водорода 12 бар при перемешивании. После этого отмечают, что все количество хлорнитротрифторметилбензолов израсходовано. Затем вводят 630 г 31,1%-ного натрового щелока и перемещивают при 50 С и давпении водорода 12 бар в течение 15 мин. Потом добавляют 50 г никеля Ренея и гидриоруют в течение 2 ч при 50 С и давлении ,водорода 12 бар. Добавляют еще 50 г никеля Ренея и продолжают гидрирование в течение 3 ч в вышеописанных условиях, Затем реакцию заканчивают, После фильтрования, концентрирования и промывки водой получают 660 г смеси следующего состава,%: О -трифторметиланилин 78,2; М -трифторметиланилин 19,7, и -трифторметиланилин 2,1. Эту смесь подвергают дистилляции, аналогично примеру 1.Получают 505 г о .трифторметиланилина с содержанием более 99%, что соответствует выходу дистилляции 0-трифторметиланилина98%.П р и м е р 4. В реактор, оборудован. ный мешалкой, газовой форсункой, охладителем и поглотителем хлористоводородной кислоты помещают 29,2 г трифторметилбензола, и 29,2 г трихлорида железа, Затем вводят газообразный хлор при 100 С в течение 3 ч, После промывки получают 35,84 кг55 смеси, хроматографический анализ которой в паровой фазе показывает следующее содержание,%; трифторметилбензола 0,9, хлортрифторметилбензолов 71, дихлортрифторметил.бензолов 28,1. Степень конверсии трифторметилбензола составляет 98,9%, а общий выход 95%.В реактор при перемешивании помещают94,3 кг концентрированной серной кислоты(97%) и 9;43 кг дымящейся азотной кислоты.Эту смесь охлаждают до 10 С и вводятапри перемешивании при этой температуре втечение 1 ч 18,86 кг предварительно получен.ной неочищенной смеси трифторметилбензола,хлортрифторметилбензолов и дихлортрифторметилбензолов.После окончания загрузки смесь подогреваОют до 80 С и выдерживают ее при этой тем-.пературе в течение б ч.Органическую, фазу декантируют, промываютводой, 10%-ным едким натром и затем сноваводой. Таким образом, получают 21,73 кгсмеси, хроматографический анализ которой впаровой фазе показывает следующий состав,%:хлортрифторметилбензолы не определяютсянитротрифторметилбензол 0,9, хлорнитротрифторметилбензолы 71,6, дихлорнитротрифторметилбензолы 27,5.Степень конверсии хлортрифторметилбензолов составляет 100%, а общий выход 93%.В автоклав при перемешивании помещают6,5 л метанола и 70 г никеля Ренея с добавкой хрома (2%). Доводят до 10 бар водорода при 100 С с перемешиванием в течение15 мин. Затем при этих условиях в течение1 ч 45 мин вводят 2336 г предварительнополученного продукта нитрования. Затем приперемешивании выдерживают эту смесь еще втечение 30 мин при 10 бар водорода. Вэтом случае отмечают потребление всегоколичества хлорнитротрифторметилбензолов.Затем вводят 1736 г 30% натриевого щелокаи перемешивают в течение 15 мин при 100 Сои 10 бар водорода. Затем добавляют 187 гникеля Ренея с добавкой хрома (2%) и осуществляют гидрирование в течение 3 ч при100 С и 10 бар водорода,оПосле этого реакция заканчивается.После фильтрации, концентрации и промыв.ки водой получают 1546 г смеси, содержащей,%: ортотрифторметиланилин бб, метатрифторметиланилин 29,4, паратрифторметиланилин 4,6.Эту смесь подвергают дистилляции, как впримере 1, Получают 989 г ортотрифторметиланилина с чистотой выше 99%, что соответствует выходу перегнанного ортотрифторметиланилина порядка 97%.П р и м е р 5. В реактор по примеру1 помещают 14,6 кг трифторметилбензола и1,46 кг трихлорида сурьмы.ТФМБо-ТФМА Показатели Молярная масса 146 161 Температура кипенияМКорректор Е. Сирохман Редактор А. Долинич Тираж 384 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 10558/44 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгороп, ул. Проектная, 4 7 13801Затем вводят хлор при ОС в течение 9 ч. После промывки водой получают 17,91 кг смеси, хроматографический анализ которой в паровой фазе показывает следующее содержание,%: трифторметилбензол 3,9, 5 хлортрифторметилбензол 82,5, дихлортрифторметилбензол 13,6.Степень конверсии трифторметилбензола составляет 95%,а общий выход 98%.В реактор при перемешивании помещают 1 О 1828 г предварительно полученной неочищен.оной смеси. Охлаждают до 0 С и при этой температуре с перемешиванием в течение 1 ч вводят следующую смесь; 9140 г дымящейся азотной кислоты и 914 г концентрированной 5 серной кислоты (97%).Затем выдерживают смесь при 0 С в течео ние б ч. Осуществляют декантацию органической фазы, промывку водой, 10%-ным едким натром и затем снова водой. Таким образом, з 0 получают 2210 г смеси, анализ которой показывает следующий состав,%: хлортрифторметилбенэол неопределяется, нитротрифторметилбензол 4,1, хлорнитротрифторметилбензолы 82,7, дихлорнитротрифторметилбензолы 13,2. 25Степень конверсии хлортрифторметилбензолов составляет 100%, а общий выход - 97%.В автоклав при перемешивании помещают 3,2 л метанола и 114 г никеля Ренея с.добавкой хрома (2%). При перемешивании в течение 15 мин доводят до 10 бар водорода при 20 С, Затем при этих условиях вводят за 1 ч 45 мин 1139 г предварительно полученно. го продукта нитрования, Затем выдерживают35 еще в течение 1 ч 30 мин при 2(РС и 50 бар водорода с перемешиванием. После этого отмечают потребление всего количества хлорнитротрифторметилбензолов. Затем вводят 681 г 33% натрового щелока и перемешивают в те 40 чение 15 мин при 20 С и 50 бар водорода,Затем добавляют 228 г никеля Ренея иосуществляют гидрирование в течение 9 ч при20 С и 50 бар водорода.После этого реакция заканчивается,После фильтрации, концентрации и, промывки водой получают 773 г смеси, содержащей,%: ортотрифторметиланилин 71,8, метатрифторметиланилин 23,0, паратрифторметиланидин4,7. Эту смесь подвергают дистилляции, как в примере 1. Получают 533 г ортотрифторметил. аннлина с чистотой выше 99%, что соответствует выходу перегнанного ортотрифторме. тиланилина 96%,Физико-химические характеристики исходного трифторметилбензола (ТФМБ) и ортотрифторметиланнлина (О -ТФМА) представлены в таблице. Таким образом, преимуществом данного спо. соба по сравнению со способом. прототипом является меньшее количество стадий и более удобное осуществление способа. Кроме того, по данному способу нет необходимости перед каждой стадией очищать полученную смесь.