Способ получения 3, 3-диметилглутаровой кислоты

,ЯО 11 С 51/34; С 07 С 55/1 51) БРЕТЕН И йран- . СЬет. Еием СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З,З-ДИТИЛГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ путем обботкн кетона окислителем, с использов минеральнон кислоты, о т л и ч а ю щ и с я тем, что, с целью упрощения техноло-. гии процесса, в качестве кетона используют 3,5,5-триметилциклогекс-ен.он, в качестве окислителя - 1,5 - 4,0%-ный озон и процесс . проводят при температуре - 78 - 40 С во среде органического растворителя или воды с последующим гидролизом полученного озонида при 80 - 95 оС, полученную при этом З,З-диметилоксо-гексановую кислоту обрабатывают 30 - 43%-ным раствором перекиси водорода в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты или концентрированной серной кисло ты при молярном соотношении 3,3-диметил.1138018 Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения замешенных дикарбоновых кислот,3,3 Диметилглутаровая кислота и ее сложные эфиры представляют собой промежуточные 5 продукты для получения пестицидов и применяются в качестве присадок к смазочным маслам.Известен способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты путем взаимодействия 1 О цианацетамида с ацетОном в присутствии пиперидина при 20 С с последующей обра. боткой образовавшегося пиперидона горячим раствором соляной кислоты, образовавший. ся имин далее переводят в 3,3-диметил глутаровую кислоту взаимодействием с концентрированной серной кислотой при температуре кипения реакционной смеси. Выход 3,3-диметилглутаровой кислоты составляет 36 - 43% 1. 20Недостатками данного способа являются его многостадийность и использование высокотоксичных исходных реагентов.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ 25 получения 3,3-диметилглутаровой кислоты путем взаимодействия щелочного раствора 5,5-диметил,3-циклогександиона с гипохлоритом нат. рия при 25 - 40 С с последующей обработкой образовавшейся динатриевой соли 3,3-диметил Зр глутаровой кислоты концентрированной соляной кислотой. Выход целевого продукта 91 - 96% 21.1Недостатками данного способа являются35 использование нестабильного исходного окислителя - гипохлорита натрия, раствор . кото. рого необходимо готовить непосредственно перед проведением процесса, а также наличиезначительного количества солей, которые заг. рязняют целевой продукт.г 2лота: минеральная кислота: перекись водорода - равном 1:4,6 - 9,9:5,0 - 8,9 соответствен.но, при 20 - 65 оС.П р и м е р 1, Первая стадия.Раствор 200 г изофорона в 1500 г метанола пропускают в течение 16 ч при 0 -о(+2) С сверху в колонну с колпачковымитарелками. Снизу пропускают кислород, который содержит 4% озона. Таким образом,жидкая фаза и газовая фаза передвигаютсяв противотоке.Колонну охлаждают на наружной сторонепутем охлаждающей рубашки, причем температура охлаждаюшей среды составляет 0 - (+2)С,Вытекающий снизу из колонны раствор непрерывно вводят в раствор из 82,5 г пер.вичного фосфата натрия и 400 г воды. Этуводную фазу выдерживают при 90 С. Мета.нол нерперывно отгоняют.После окончания озонолиза фосфатныйраствор охлаждают до комнатной температуры. Верхний слой составляет 258,5 г влажной3,3-диметил-оксо.гексановой кислоты. Этотвлажный продукт содержит согласно тазохроматографии 88% продукта, соответственно227,5 г 100%-ного продукта,Это соответствует выходу 99,4%, в расчете на применяемый изофорон. В качествезагрязнения имеется лишь вода, которую легко можно удалить;Вторая стадия.20 г концентрированной серной кислоты и20,0 г 30%.ного пергидрола соединяют приохлаждении, Эту смесь охлаждают до 30 -35 С. В эту смесь прибавляют по каплямопри перемешивании так быстро 4,0 г диметил-оксо-гексановой кислоты, чтобы поддероживалась температура 35 С, Молярное отношение 3,3-диметил-оксо-гексановая кислота:минеральная кислота: перекись водорода равно 1:7,7:7,0.Цель изобретения - унрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,3-диметилглутаровой кислоты путем обработки кетона окис 45 лителем, с использованием минеральной кислоты, в качестве кетона используют 3,5,5-три. метилциклогекс.2-ен-он, в качестве окислителя - 1,5 - 4,0%.ный озон и процесс проводят при ( - 78) - (+40) С в среде органическоо 50 го растворителя или воды с последующим гидролизом полученного озонида при 80-95 С,0 полученную при этом 3,3-диметил.5-оксо-гексановую кислоту обрабатывают 30 - 43%.ным раствором перекиси водорода в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты или концентри.рованной серной кислоты при молярном соотношении 3,3.диметил-оксоексановая кисПосле окончания прибавления температуруповышают до 50 С и поддерживают эту тем.опературу в течение 14 ч.1После окончания реакции охлаждают докомнатной температуры. К остающимсяперекисям прибавляют сульфит натрия. Значение рН раствора доводят раствором едкогонатра до 1,5. После этого три раза экстрагируют 25 мл эфира. Эфирные фазы соединяют, высушивают и упаривают досуха. Получают3,97 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 82,6%. Это соответствует выходу81,0%, в расчете на применяемую диметилоксо-гексановую кислоту и выходу 80,5%,в расчете на применяемый изофорон,й р и м е р, 2. Первая стадия.. воды охлаждают до ООС. Затем пропускаютпоток кислорода, содержащего 4% озонадо тех пор, пока суспензия не будет насыщена озоном. Суспензию нагревают до 95 С 5ои кипятят 3 ч при температуре дефлегмации.Образовавшуюся 3,3-диметил-оксо-гексановуюкислоту затем выделяют путем выпариванияводы в вакууме. Получают 18,4 г желтоватойжидкости. Этот продукт имеет согласно газо Охроматографии содержание продукта 92,0%соответственно 16,9 г 100%-ного продукта.Это соответствует. выходу 93,6%, в расчетена применяемый изофорон. В качестве загрязнения имеется лишь вода, которую легко 15можно удалить.Вторая стадия.20 г концентрированной сернойкислоты подвергают ,реакции с 20 г30%-ного пергидрола и 4 г 3,3-диметыл-оксо- э 0-гексановой кислоты (аналогично второйстадии примера 1). Молярное отношение3,3-диметил-оксо-гексановая кислота сильнаякислота:перекись водорода равно 1:7,7:7,0.Получают 4,1 г диметилглутаровой кислоты с выходом 81,2%. Это соответствует выходу 82,2% с расчетом на применяемую 3,3-диметил-оксо-гексановую кислоту и выходу77,1% с расчетом на применяемый изофорон, .П р и м е р 3. Первая стадия. 30Раствор 16 г изофорона в 100 г дихлорметана охлаждают до 0 С, Через этот растворопропускают поток кислорода, содержащего4% озона до тех пор, пока раствор не насы-.. щен озоном.Затем озонолизированный раствор:прибавляют по каплям в 150 мл кипящейводы, дихлорметан отгоняют и водный раствор кипятят еще 3 ч. Образовавшуюся 3,3-диметил.оксо-гексановую кислоту выделяютпутем концентрирования в вакууме. 40Получают 21,65 г желтоватой жидкости,Этот продукт содержит согласно газохроматографии 71% продукта, соответственно 15,3 г100%-ного продукта.Это соответствует выходу 83,9%, в расчете 45на применяемый изофорон. Еще немноговлажный продукт можно непосредственно,применять во второй стадии,Вторая стадия,21,65 г 3,3.диметил.5.оксо-гексановой 50кислоты из первой стадии прибавляют покаплям в смесь, состоящую из 100 г концен.трированной серной кислоты и 100 г 30%ного пергидрола, так медленно, чтобы температура реакционной смеси оставалась при 15- 5520 С, Молярное отношение 3,3.диметил-окосо-гексановая кислота: минеральная кислота:перекись водорода равно 1:7,2:6,4. После окончания прибавления температуру доводятодо 50 С,и прн этой температуре выдерживают15 ч. К остающимся перекисям прибавляютссульфит натрия. Значение рН раствора доводят раствором едкого натра до 1,5, Послеэтого экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира.Эфирные фазы соединяют, высушивают сульфатом натрия и упаривают досуха. Получают16,1 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 82,1%. Это соответствует выходу84,9%, в расчете на применяемую диметил-оксо-гексановую кислоту и общему выходу72,2% с расчетом на применяемый изофорон.П р и м е р 4. Первая стадия.Раствор 28 г изофорона в 250 г муравьиной кислоты охлаждают до 0 С. Через этотораствор до тех пор пропускают поток кислорода с содержанием 4% озона, пока растворне насыщен озоном.Затем озонолиэированный раствор прибавляют в 100 мл кипящей воды и кипятят 2 чпри температуре дефлегмации, После этогогидролизат концентрируют в ротационномиспарителе. Получают 32,9 г желтой жидкости,которая согласно газохроматографии содержит81% 3,3-диметил-оксо-гексановой кислоты,Это соответствует выходу 83,9%, в расчете наприменяемый изофорон,Муравьиную кислоту и воду можно удалитьиз сырого продукта путем перегонки.Вторая стадия.Диметил-оксо-гексановую кислоту иэ первойстадии (32,9 г 81%) прибавляют по каплямв смесь из 150 г концентрированной сернойкислотьь с 110 г 35%-ного пергидрола при30 - 35 С. Реакцию осуществляют по примеруо1. Молярное соотношение 3,3-диметил.оксогексановая кислота:минеральная кислота: перекись водорода равно 1:8,7:6,7. Продукт экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира и упаривают досуха, Получают 24,1 диметилглутаровой кислоты, составляющей 81,3%. Это соот.ветствует выходу 72,6%, с расчетом на применяемую диметил-оксо-гексановую кислоту, иобщему выходу 60.,5%, а расчетом на применяемый изофорон.П р и м е р 5. Первая стадия.Раствор 4 г ледяной уксусной кислотыозонируют с применением 4%-ного озонавепри 22 - 30 С. После озонолиза прибавляютО20 мл воды и раствор нагревают 3 ч до 80 Си затем упаривают в вакууме. Получают4,1 г желтой жидкости, которая содержитсогласно газохроматографии 81% 3,3-диметил-оксо-гексановой кислоты. Это соответствуетвыходу 72% в расчете на применяемый изофо.рон.Вторая стадия.Продукт из первой стадии окисляют попримеру 1 посредством смеси,из 20 г концентрированной серной кислоты и 20 г 30%-ногопергидрола. Молярное отношение 3,3-диметил 5.оксо.гексановая кислота:минеральная кислота. 5Йерекись водорода равно 1:9,3:8,4. Получают3,40 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 81,0%. Это соответствует выходу 81,9%с расчетом на применяемую диметил-оксогексановую кислоту и общему выходу 59,4%с расчетом на применяемый изофорон.П р и м е р б. Первая стадия.Раствор 200 г иэофорона в 1500 г метано-ола озонируют по примеру 1 при 0 - (+2) С,Получают 255,1 г влажной 3,3-диметил-оксо.гексановой кислоты с содержанием согласногазовой хроматографии 89%. Это соответствуетвыходу 99,1% с расчетом на применяемый "изофорон. Как загрязнение найдена тольковода, которую можно легко удалить. 20Вторая стадия.В прополосканной холодной водой колбесоединяют 22,5 г 85%-ной фосфорной кислотыс 14 г 43 о-ного пергидрола (Н 20 ), Этусмесь нагревают до 50 С, Затем прибавляют 25опо каплям при перемешивании 4 г чистой3,3 диметил.оксо-гексановой кислоты в 3,5 гводы, чтобы подцерживать температуру между 50 и 55 С. Затем смесь перемешиваютв течение ночи при 55 С.Молярноеотношение 3 ОЗ,З-диметил-оксогексановая кислота: минеральная кислота: перекись водорода равно1:7,7:7,0. После пропускания О для уничтожения перекиси значение рН доводят концентрированным 1 чаОН до 1,5 и три разаэкстрагируют 50 мл эфира. После упариваниярастворЫ получают 4,1 г кашицы кристаллов,которая согласно газохроматографии состоитиз 62,2% 3,3-диметилглутаровой кислоты.Это соответствует выходу 63,0% с расчетом 40на применяемую З,З.диметил-оксо-гексановую кислоту, или выходу 62,4% с расчетомна применяемый изофорон.П р и м е р 7. Первая стадия,Раствор иэ 28,0 г изофорона в 150 г 45этилацетата и 150 г уксусной кислоты озонируют при - 20 С потоком кислорода, содержащим 4% озона, до получения раствора, насыщенного озоном. Затем озонолизированныйраствор прибавляют по каплям в 100 мл ки опящей воды и перемешивают в течение 4 чпри 80 С, Затем концентрируют гидролизатов ротационном испарителе. Получают 34,3 гжелтой жидкости, которая согласно газовойхроматографии содержит 85,4% 3,3-диметил.5- 5-оксо.гексановой кислоты. Это соответствуетвыходу 91,4% с расчетом на применяемыйизофорон. Вторая стадия.20 г концентрированной серной кислоты и 20,0 г 30 о-ного пергидрола соединяют при охлаждении, Эту смесь нагревают до 65 С. К этому прибавляют по каплям при перемешивании 4,7 г полученной в первой стадии 3,3-диметил.оксо-гексановой кислоты, таким образом, чтобы температура находилась межоду 65 и 70 С. Молярное отношение 3,3-диметил.5-оксо-гексановая кислота: минеральная кислота:перекись водорода равно 1:7,7:7,0. После окончания прибавления реакционный раствор выдерживают еще б ч при 65 С. Переработку осуществляют по примеру 1 (2.ая стадия), Получают 2,5 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 73,2%. Это соответствует выходу 45,1 с расчетом на применяемую диметил.оксо.гексановую кислоту и об. щему выходу 41,2% с расчетом на применяемый изофорон.П р и м е р 8, Первая стадия.Раствор из 28 г изофорона в 250 г петролейного эфира озонируют при +40 оС 4%-ным озоном в кислороде до насыщения раствора озоном. Затем этот раствор прибавляют по каплям в 100 мл кипящей воды и эмульсию кипятят 4 ч. При этом одновременно отгоняют петролейный эфир. Затем гидролизат концентрируют в ротационном испарителе.Получают 22,6 г маслянистой жидкости, которая согласно газовой хроматографии содержит 78,2% З,З-диметил.оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 55,1%, с расчетом на применяемый изофорон.Вторая стадия.100 г концентрированной серной кислоты и 90 г 35%-ного пергидрола соединяют при охлаждении; Эту смесь охлаждают.до 30-35 С.о К этому прибавляют по каплям при перемешивании 22,6 г диметил.оксо-гексановой кис. лоты из первой стадии с такой скоростью,в о чтобы температура оставалась при 30 - 35 С. После окончания прибавления температуру повышают до 50 С и выдерживают при этойотемпературе 14 ч. Молярное отношение 3,3- -диметил-оксо-гесановая кислота:минераль. ная кислота:перекись водорода равно 1:8,8:8,3, Оставшиеся перекиси разлагают при охлаждении сульфитом натрия. Значение рН раствора доводят до 1,5 едким натром, Продукт экстрагируют 4 раза 100 мл эфира, Эфирные фазы соединяют, высушивают и упаривают досуха. Получают 12,1 г 3,3-диметил. глутаровой кислоты с содержанием 78,4%, Это соответствует выходу 53,0%. с расчетом на применяемую диметил-оксо гексановую кислоту и выходу 29,2 с расчетом на применяемый изофорон.1138018 Составитель И, КовалевТехредТ.Маточка Корректор Е, Сирохман Редактор А. Долинич Заказ 10558/44 ,Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 9, Первая стадия,Раствор иэ 4 г изофорона в 50 г метанолаозонируют в твердом С 02 и ацетоне в колбеохлажденной до -78 С в течение 5 ч с применением 4%-ного озона, Насыщенный ещеозоном раствор подогревают до 20 С, прибаволяют в 40 мл кипящей воды и кипятят 3 ч.При этом одновременно отгоняют метанол.После упаривания в вакууме получают 4,0 гжелтой жидкости, которая согласно газовой 1 Охроматографии содержит 78,1% 3,3.диметилоксо-гексановой кислоты, Это соответствуетвыходу 68,1% с расчетом на применяемыйизофорон.Вторая стадия 15Согласно примеру 1 (стадия 2) полученныев стадии 1 4,0 г 3,3-диметил-оксо-гексановойкислоты. подвергают взаимодействию с 20 гконцентрированной серной кислоты и 20,0 г30%-ного пергидрола. Молярное отноюение3,3-диметил 5-оксо-гексановая кислота:минеральная кислота:перекись водорода равно1:9,9:8,9, Получают 3,10 г 3,3-диметилглутаро-.вой кислоты, которая согласно газовой хроматографии составляет 81,8%. Выход составля ет 80,2% с расчетом на применяемую 3,3-диметил-оксо-гексановую кислоту и 54,6% срасчетом на применяемый изофорон.П р и м е.р 10, Первая стадия,.В раствор 4 г изофорона в 50 г.метанола 30в течение 12 ч вводят поток воздуха, содержицего 1,5% по объему озона, при -10 С,8Насыщенный озоном раствор сразу же покаплям добавляют в кипящую воду и 3 чпродолжают кипячение, При этом одноврейен.но отгоняют метанол. По упаривании в вакуу.ме получают 4,1 г светло-желтой жидкости,содержащей согласно газовой хроматографии82,3% 3,3-диметил.оксо. гексановой кислоты.Это соответствует выходу 73,7% в пересчетена используемый изофорон.Вторая стадия,Аналогично примеру 1 (стадия 2), полученную на первой стадии 3,3-диметил-оксо-гексановую кислоту (4,1 г) подвергают взаимодействию с 10 г концентрированной сернойкислоты и 12 г 30%-.ного пергидрола. Моляр,".ное соотношение 3,3-диметил-оксо-гексановаякислота;серная кислота;пергидроль составляет1:4,6:5, Получают 2,9 г 3,3-диметилглутаровойкислоты, содержащей согласно газовой хроматографии 55,2%, Выход составляет 46,9% впересчете на 3;3-диметил-оксогексановуюкислоту и 34,6% в пересчете на используемыйизофорон,Предлагаемый способ обладает следующимипреимуществами по сравнению с известнымспособом: используются доступные и дешевыереагенты, отсутствует использование нестабкпь-ного и взрывоопасного гипохлорита натрияс использованием .ядовитого газообразногохлора, полученная 3,3-диметилглутаровая кис.лота не требует дополнительной очистки.