Способ получения анионита

(51) С 08 Р 4 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ИСАНИЕ ОБРЕТЕНИЯ ПАТЕНТУ л,%42р, Петер-Михаель ртинопа ( ФРГ)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТА путем взаимодействия сопопиме/апкип/мет/акрипата, в котором апкип имеет состав С-С 4, и сшивающего агента с попиалкипенполивмином и следующего апкилирования аминогрупп совэпимера алкипхпоридом состава С-С или хпорэтанолом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения динамической обменной емкости анионита и уменьшения расхода регенерирующего агента, апкипированию подвергают 10- 80 мопьМ аминогрупп и в качестве попиапкипенпопиамина используют поли- амин, выбираемый из группы, включающей й, М -диметиппропипендиамнн,3, Н, М диэтиппропипе ндиамин,3, диэтилентриамин, И,Й -диэтилэтипендиамин и тетраэ типе нпентамин.-10 10 1,36 0,14 1,36 0,25 36 0,49 0,79 1,34 74 1,35 1,0 10553Изобретение относится и анионитвм, в частности к способу получения анионитов, содержащих амидние группировИзвестны способы йопучения анионитов обработкой сопопимеров акрипата и ди. винипбензопв (ДВБ) дивминами 1 .Наибопее бпизким к предлагаемому техническому решению явпяется способ попучения анионитов путем взаимодей о ствия сшитого сложного эфира поли(мет) акриповой кислоты с попиамином, содержащим по меньшей мере одну первичную аминогруппу, с поспедующим переводом 94,4% аминогрупп попучаемого М -амино И апкипированного попи(мет)акрипамида в группы четвертичного аммониевого основания путем апкипироввния 2).Недостаток известного способа звкпючается в том, что получаемые аниониты рО характеризуются невысокой обменной емкостью и;апя их регенерации требуется большое копичество регенерирующего а ге нта-щелочи.Цель изобретения - повышение дина 25 мической обменной емкости анионита и уменьшение, расхода регенерирующего агента.Поставленная цепь достигается тем, что согпасно способу получения анионита 35 2путем взаимодействия сопопимера апкип (мет)акрипата, в котором апкип имеет состав С-С 4, и сшивающего агента с попиапкипенпопиамином и последующего в пкипирования аминогрупп сопопимера апкипхпоридом состава. С-С ипи хпорэтанопом, вкипированию подвергают 10- 80 мопь.% амйногрупп и в качестве попиапкипенпопиамина испопьзуют попиамин, выбираемый из группы, вкпючающей К, й -диметиппропипендиамие,3, Й, М -диэтиппропипендиамин,3, диэжпентриамин, Й, Й -диэтипэтипендиамин и тетраэтипенпентамин. Примеры 1 - 5. 1000 мн спабоосновного внионита (содержание третвминогрупп 1,69 мопь/п) помещают в 1 л попностью обессопенной воды. Посде добавпения эквимопярного копичества едкого натра (в пересчете ив испопьзуемый метипхдорид) к пробам ионита в суспензию вводят метипхпорид при комнатной температуре, ",Затем реакционную смесь подкиспяют до рН2 путем добавпения сопяной киспоты. Таким образом аниониты попностью переводят в соль. Поспе отдепения от реакционного раствора анионит промывают 5 л подностью обессопенной воды в фипьтровапьной трубе.Табпица 13 1055В табл, 1 приведены используемое пляотдельных исходных смесей количествометилхлорида, время подачи метилхлорида,количество едкого натра, выход апюнита,полная обменная емкость (ПОЕ) вммоль/мл ионита, содержание сильноооновных групп в ммоль/мл и в % ПОЕ% ОЕ равно степени перевода аминогруппв группы четвертичного аммониевого осноОвания), а также изменение объема в процентах при регенерации 5%-ным растворомедкого натра нагруженных соляной кислотой ионитов.Слабоосновный анионит получают следующим образом,В смеси из 4007 г метилакрилата,358 г технического ДВБ (содержаниечистого ДВБ 62,8 вес.%, остаток-.атилстирол) и 138. г октадиена,7 растворяют 225 г изододекана и 30 г 75%ной перекиси бензоила. Затем перемешивают, смесь подают в водный раствор675 г метилцеллюлозы и 0,225 г нитрита натрия в 4500 г воды и сначалаоподвергают полимеризации при 65 С втечение 5 ч, а затем при 90 ОС в течение 2 ч, Получают 4297 г сухого гранулированного полимера с диаметром зерен0,1 -1,0 мм,250 г полученного полииера и 1200 гН, Я -диметилпропилендиамина,3 нагревают до 195 - 200 С в течение 5 ч.Образовавшийся макропористый слабоосновный аннонит затем отделяют от иЯыточн ого35амина и промывают по нейтральной реакцииполностью обессоленной водой.в фильтровальной трубе.Выход: 1250 мл анионита, содержаниеслабоосновных групп: 1,69 ммоль/л.40П р и м е р 6. 1 л гелеобразного,слабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,88 моль/л), полученного аминолизом 1200 г И,й-пиметилпропиленпиамина3 250 г поли Ф45мера этилакрилата, 5% ДВБ и 3% 1,2,4-тривинилциклогекса на, подвергают взаимодействию с 38 г метилхлорида описаннымобразом.Выход; 1,22 л анионита; содержаниесильноосновных групп 0,54 ммоль/мл == 33% ПОЕ; содержание слабоосновных,групп 1,09 ммоль/мл; изменение оььемапри регенерации натровым щелоком ненаблюдается,П р и м е р 7. 1 л макропористого, 55слабоосновного анионита (содержаниетретичных аминогрупп 1,35 моль/л), полученного аминолизом 1500 г диатилпролиленпиамина,3, 250 г полимера метилакрилата, полученного нз 2001. г метилакрилата, 181,5 г технического ДВБ (содержание ДВБ 62,1%) и 67,5 г (1,5)-гексадиена-(1,5) в присутствии 450 г изоподекана подвергают взаимодействию с 36,6 г этилхлорида описанным образом.Выхоп: 1,3 л анионита, содержание сильноосновных групп 0,39 ммоль/мл = 35% ПОЕ; сопержанне слабоосновных групп 0;72 ммоль/мл, увеличение объема при регенерации едким натром 2%,П р н м е р 8. 1 л макропористого, слабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,85 моль/л), полученного путем аминолиза 1200 г М, М -диметилпропилендиамина,3, 250 г полимера метилакрилата, полученного из 3890 г метилакрилата и 610 г технического ДВБ (содержание ДВБ 59%) в присутствии 450 г лакового бензина, суспендируют в 1 л полностью обессоленной воды и после добавления 30 г ЧЖОН ( в качестве 45%-ного водного раствора) лодвергают взаимодействию с 37,5 г метилхлорида аналогично примерам 1 - 5,Выход: 1,220 л анионита; содержание сильноосновных групп 0,5 ммоль/мл = = 33% ПОЕ; содержание слабоосновных групп 1,0 ммоль/мл; увеличение объема при регенерации едким натром 1%.П р и м е р 9, 210 мл макропористого, слабоосновного анионита (содержание третичных аминогрупп 1,76 моль/л), полученного аминолизом 415 г Н,й -диметилпропилендиамина,3 при 245 оС в течение0 ч 86 г полимера, полученного из 889,5 г метилметакрилата, 80,5 г технического ДВБ (содержание ДВБ 62%) и 30 г октадиена,7 в присутствии 100 г изододекана, суспендируют в 200 мл полностью обессоленнэй воды и подвергают взаимодействию с 20 г метилхлорида при 40 оС в течение 20 ч.Переработку проводят аналоггчло примерам 1 - 5.Выход: 315 мл анионита; содержание сильноосновных групп 0,32 ммоль/мл= = 30% ПОЕ; содержание слабоосновных групп 0,74 ммоль/мл; увеличение объема при регенерации едким натром 2%.П р и м е р 10. 740 мл макропористого, слабоосновного анионнта (содержащего третичных аминогрупп 1,56 моль/а) полученного путем амлнолиза 250 г полимера, полученного из 713 г бутилакрилата, 62,7 г технического ДВБ (со38 6суспендируют в 150 мп попностью обеосоиенной "воды и подвергают взаимодействию с 5,3 г 2-хиор-этанопа в.течение10 ч при 50 С. При этом значение рНсуспензии добавлением разбавпенного раствора ецкого натра медпенно повышаютот 6 до 10.Перерабатывают анаиогично примерам1-5,Выход: 138 мпанионита; соцержаниесьпьноосновных групп 0,27 ммоиь/ми "= 18% ПОЕ; содержание спабоосновныхгрупп 1,2 ммопь/мп; снижение объемапри регенерации едким натром Ж,1 и анионитов примеров 1 - 13 нанионита по способу-прототипу загружаюв фипьтровапьную трубу (внутренний диаметр 55 мм), через которую пропускают20 п/ч выщепоченной и обезгаженнойвоцы цо проскока кремневой киспоты(0,1 мп/и 50 в спиве фильтра) изатем подвергают противоточной регенерации 40 г Ма ОН в виде 4%-ного водного раствора при 20 С при нагрузке2 п/ч.Состав водыСильные кислоты (всего),ммопь/и 7Слабые киспоты (всего),ммоиь/и 0,5Кремневая киспота (в вице510 д ), мг/п 7В табл, 2 приведены данные по динамической обменной емкости (ДОЕ) анионитов и по копичеству средства дпя регенерации в мопь.% ДОЕ, Указанные данныепредставляют собой средние данные трехопытов. Таб 0,67 4 О,9 0,95 0,76 0,66 0,95 5 3 5 9 5 8 0 5 О 6 10 0,60 5 10553 держание ДВБ 63,3%) и 24 г октациена- -1,7 в присутствии 40 г изодоцекана, с 1200 г М, М -диметиппропипендиамина- -1,3 согласно примерам 1-5, суспендируют в 700 мп папностьюобессопенной воны и поспе добавпения 46 г МйОН подвергают взаимодействию с 88 г метиихпорнда в течение 16 ч при 40 С. Перерабатывают анапогично примерам 1-5,Выход: 1080 мп анионита; содержание о сипьноосновных групп 0,8 ммопь/ми =80% ПОЕ; содержание спабоосновных групп 0,2 ммопь/мп; увеличение объема адан регенерации едким натром 10%.П р и м е р 11, 100 ми макрЬпорнстого, спабоосновного анионита (соцерааиае третичных аминогрупп 3,2 монь/и) попучеииого аминопизом 250 г описанного в примерах 1-5 макропористого попнмера метипакрипата с 1314 г диэти- о пеитунвмнна сопщсно примерам 1-5,сусвэивируют в 150 мп попностью обеосонейной воды и поспе цобавпения 35 г ИРОИ (в качестве 45% ного воцного рестворе) подвергают взаимодействию с 140 г пропнихпорида в течение 20 ч при 40 С. Перерабатывают анапогичное примерам 1 5 еВыход: 122 мп анионита содержание сипьноосновных групп 0,6 ммопь/ми = - 25% ПОЕ; содержание спабоосновных групп 1,8 ммопь/мп; .увепичение объема при регенерации едким натром 1%.П р и м е р 12. 100 мп макропористого, спабоосновного аниойита (содержание третичных аминогрупп 4 1 мопь/п),35 попученного аминопизом 200 г анапогично примерам 1-5 макропористого попимера метипакрипата эфира акриповой кис иоты с 1890 г тетраэтипенпентамина40 А согпасно примерам 1-5, суспенцируют в 150 мп полностью обессопенной воды и поспе добавпения 200 г МоОН (в качест ве 45%-ного водного раствора) подвергают взаимодействию с 200 г метипхпорида в течение 16 ч при 40 еС. Перерабатыва 45 ют анапогично примерам 1-5.Выход: 115 мп анионита; содержание сипьноосновных групп 1,3 ммопь/мп = = 38% ПОЕ; содержание сиабоосновйых грува 2,1 ммопь/мп; увеиичение объема при регенерации едким натром 2%.П р и м е р 13. 100 мп макропористого, сиабоосновного анионита ( содержание третнчах аминогрунп 2,7 мопь/и), аопуфюнного аминопизом 250 г описан ного в праиерах 1-5 макропористого поиаиера метниакрииата с 1450 г Н,й диэтипенциамина согласно примерам 1- 5,Прополжеяне табл, 2 сгво ре ген,4 ДОЕ 1 1,0 2 0,9 Из табл. 2 согласно изобре агента дпя реге но изобретению по способу-прот ндно, что ДОЕ аннонитотению больше, а расходерадин анионнтов согпасменьше, чем у анионитов типу. 3 абп Согласно нз 0,95 7,0 7,9, так как иначе выпадает. створ едкого Как видно н анионита соглас всех случаях б тного аннонита. нные по ДОЕрегенерации,й средние зна табл. 3 В таб 3 приведе и расход аге редста впяют опытов, но изобретению во опыте, чем ДОЕ навеснто которыече пнятре Составитель В,ктор А. Допиннч Техред М.Гергел уча ктор Г. 913/60 Тираж 494 НИИПИ Государственнопо делам изобретена 113035, Москва, ЖодпнсноеСР комитета и открыт Раушская., д. 4/5 и ППП Патент", г. Ужгород. уп. Проектная, 4 13 109Прототип 182 1055335 8Проводят исследования его многократной регенерации полученных анионитов,Дпя этого в описанных выше условиях1 и анионнта примера 3 и известногоаннонитн многократно нагружают и регенерируют противотоком, Прн этом црименяют воду:следующего качества: выщепоченную н обезгаженную воду, содержащую7 моль.%, в пересчете на общее содержа-.10 нив слабых и сипьных кислот, угнекпспот + кремневой кислоты (опыт 1); выщепоченную воду, содержащую 31 моль.%в в пересчете на общее содержание слабыхи сильных кислот, углекислоты и кремне-,15 вой кислоты (опыт 2); обессопенную воду,содержащую 1.00 моль.% слабых кислот