Способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоцивлистическихРеспублик(61) Дополнительное к ввт. свид-ву(22) Заявлено 09, 03. 81 (21) 3256 370/23-05с присоединением заявки Мо -(23) ПриоритетОпубликовано 07.1282,. Бюллетень йо 45Дата опубликования описания 07. 12. 82 РМ К з С 08 Р 136/04С 08 Р 4/46 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВИНИЛЬНЫХ ГРУПП Изобретение относится к технологии получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп и может быть использовано в нефтехими ческой промыаленности, а полимеры - при производстве линолеума, клеев, как добавки к различным резиновым смесям, при производстве асбеста, абразивов и т.д. 10 Известен способ получения диеновых полимеров свысоким содержанием винильных групп полимеризаций диолефинов в среде тетрагидрофурана в присутствии в качестве катализатора алкиллития 1.Недостатки этого способа заключаются в использовании дефицитного трудноочищаемого растворителя, не являющегося нейтральным по отношению к активным центрам и создающего дополнительные.технологические трудности при водной дегазации полимерных растворов вследствие их частичной или полной растворимости в воде.Наиболее близким к изобретению является способ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп полимеризацией бутадиена или изопрена в среде тетрагидрофурана(ТГФ) в присутствии в качестве катализатора металлического лития 2.Полимеризацию проводят, пропускаяраствор мономера через неподвижныекуски металлического лития. Получают олигомеры молекулярной массы1500-2000.Недостатком указанного способаявляется применение дефицитного дорогостоящего и токсичного ТГФ, нетехнологично вследствие трудностейего очистки и повторного использования, а также дорогостоящего литияв качестве катализатора,Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса.Эта цель достигается тем, что согласно способу получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильных групп полимеризацией бутадиенаили изопрена в среде органическогорастворителя в присутствии катализатора на основе щелочных метаялов,в качестве растворителя применяюталифатические углеводороды или ихсмеси, а в качестве катализатора применяют 1-300 вес.ч. на .100 вес,ч. мономера обработанной прессованием илиэкструзией смеси лития, натрия и по 979380лимеров окиси этилена при их весовом соотношении от 10:25:1 до 35:75:50.Способ осуществляют следующим образом.Предварительно получают каталити" ческую композицию, состоящую из лития, натрия и полимеров окиси этилена (ПЭГ) в различных соотношениях путем механического смешения этих компонентов. Смешение осуществляют в ус 30 15 ловиях, исключающих контакт металлов с воздухом, например нопеременным прессованием и измельчением в атмосфере инертного газа или под слоем углеводородного растворителя при 20" 60 С. Получение каталитической комопозиции вследствие пластического состояния смешиваемых компонентов возможно также путем совместного, экструдирования в устройствах шнекового или плунжерного типа, В результате смешения образуется гетерофазная каталитическая смесь, в которой чере" дуются участки лития и натрия, разделенные прослойкой ПЭГ. В процессе смешения вследствие взаимодействия щелочных металлов с алкоголятными концевыми группами ПЭГ обеспечивается хорошая адгезия этого полимера к поверхности металлов.физические свойства катализатора близки к свойствам металлического натрия, он пластичен, легко режется ножом, выдавливается в проволоку и выдерживает нагрев до 80-100 С беэ заметного разрушения. Износ катализа". тора при его многократном использовании происходит равномерно, выкжвания сольватирующей полимернойдобавки не наблюдается вследствие ееочень малой растворимости в применяемом в качестве растворителя углево"дороде (менее 0,01%) . Диспергирование катализатора в процессе полимериэации при неинтенсивном перемешивании незначительное и практическисовершенно отсутствует, когда процесс полимеризации осуществляют пропусканием раствора мономера черезнеподвижный слой катализатора. Всеэти факторы позволяют получать приполимеризации под действием предлагаемой системы хорошую воспроизводи" 35 40 45 50 мость молекулярного веса и микрострук. туры полимеров.Использование полученного катализатора возможно в виде кусков произвольной формы, гранул, шайб или проволоки, размер которых зависит от способа полимеризации и типа применяб 0 ков может составлять 1/5-1/10 диаметра колонки. 65 емой аппаратуры. При периодическойполимериэации и емкости реактораоколо 1 л размер кусков катализатораможет быть, например, 5 х 5 х 10 мм, апри непрерывной - по типу реактораидеального вытеснения, - размер кус 20 25 30 Полимеризация диенов может осуществляться периодически и непрерывно, В периодическом способе полимеризацию проводят в автоклаве со скоростью перемешиванйя около 1 об/с, обеспечивающей равномерное распределение катализатора по высоте аппарата и незначительное его диспергирование. В непрерывном способе полимеризацию осуществляют пропусканием раствора мономера через неподвижный рлой гранулированного катализатора, время контакта может варьироваться в широких пределах в зависимости от концентрации мономера и температуры, например, от 10 мин до нескольких часов, Температурный интервалополимеризации 10-80 С. Концентрация мономера 0,5-10 мл/л, предпочтительно 2-5 мол/л. Соотношение мономера и катализатора выбрано в интервале 10-300, вес.ч. катализатора на 100 вес.ч, мономера, т.е. процесс проводится при избытке катализаторадля обеспечения высокой скорости инициирования полимеризации. Однако приоднократном использовании катализатора,беэ отделения его избытка по окончании полимериэации, это соотношениеможет быть снижено до 0,5-1 вес.ч. катализатора, на 100 вес.ч, мономера.Степень использования катализатора в данном процессе определяется восновном степенью диспергирования приполимериэации и соответственно полнотой отделения от образовавшегося полимерного раствора, Поэтому в периодическом процессе с перемешиванием расход катализатора превышает теоретически необходимое его количество в1,5-3 раза, в зависимости от применяемых условий. В непрерывном процессе при неподвижном катализаторе степеньего использования близка к 100.Пример 1А. Получение катализатора,Предварительно нарезанные кусочками размером ЗхЗхЗ мм 1,51 г лития,3,79 г натрия и 2,875 г полиоксиэтиленгликоля молекулярного веса1400 (ПЭГ) загружают в устройство, позволяющее выдавливать ихсовместно в виде проволоки сечением1 мм. Смешение металлов и сольватирующей добавки, а также образование.прочной адгезии между компонентамипроисходит вблизи отверстия Фильеры.Полученную проволоку разрезают накуски длиной 0,5 см и используют вкачестве катализатора. При необходимости более тонкого смешения компонентов операцию повторяют.Б. Полимеризация изопрена.В стеклянной ампуле в вакууме полимеризуют 3,5 мл изопрена, растворенного в 15 мл гексана, при 20 С,катализатор приготовлен по способу,979380 ПримерЗ.По способу 2 А смешивают 0,595 г лития, -4,187 г натрия и 0,900 г сольватирующей добавки, которую приготавливают растворением 35 вес.ч. твердого ПЭГв 65 вес.ч. жидкого ПЭГ. Полученная сольватирующая добавка имеет консистенцию густого вазелина и легко наносится на металлы при их попеременном измельчении и прессовании. Каталитическую смесь, имекагуго состав: литийгнатрийгПЭГ= 10,45 г 73,7 г 15,85 вес. или 29,7 г г 63,2 г 7,1 мол., измельчают и заполняют ею колонку так, как зто описано в примере 2 Б. Полимериэуют 4 мл иэопрена, пропуская раствор его в 20 мл гептана со скоростью 10,4 мл в час при 20 С. Выход полимера 10,5, характеристическая вязкость 1,7 дл/г; содержание -следующее: цис 1,4-5,0 г транс 1,4-5,8; 3,4-72,5 и 1,2-звеньев - 16,7 (сумка боковых винильных звеньев 89,2). Пример 4.Растворяют 2 г ПЭГв 20 мл толуола и вводят в раствор 0,5 г ме- таллического натрия. Реакцию с гидро" ксильными группами этого полимера проводят в течение часа при 100 С, после чего отделяют от избытка натрия, выделяют, сушат и используют для введения в каталитическую систему. соотношение литийгнатрийгПЭГ,4 гг 46,4:35,2 вес. или 48,5 г 36;9;:14,6 мол., количество катализатора0,817 г. Полимеризацию проводят припостоянном и интенсивном перемешива-.нии, индукционный период 15-20 мин. 5Общее время полимеризации 3 ч, выход100По окончании полимериэации отделяют образовавшийся полимерныйраствор от непрореагировавшего катализатора и крупной его дисперсии пу- щтем Фильтрования через крупнопористыйстеклянный Фильтр. Оставшийся катализатор может быть использован повторно. Полимер после выделения и сушкиимеет следующие характеристики; характеристическая вязкость 0,655 дл/г(бензол, 25 С), среднечисловой молекулярный вес 17350. Фактор полидисперсности 4,2, микроструктураг цис1,4-5,0, транс 1,4-11,1; 3,4-52,1и 1,2-31,8; сумма винильных,звеньев Э83,9.В. Полимериэация бутадиена.В стеклянной ампуле полимеризуют2,5 мл бутадиена в 10 мл гептана поддействием 0,328 г катализатора, приготовленного по способу, описанномув примере 1 А, и имеющего состав литийгнатрийгПЭГтт 21,4 г 52,2 г,г 26,4 вес. или 51,5 г 38,3 г 10,2 молТЕМПЕратура ПаПИМЕрИааипе 20 еп, ПЕремешивание периодическое и малоинтенсивное, время полимеризации 30 ч,выход 100. За время полимериэациидиспергирование катализатора практически отсутствует. Характеристическая вязкость полимера 0,94 дл/г, содержание 1,2-звеньев 76,5, 1,4транс - 23,5.Пример 2.А. Приготовление катализатора. Щ0,344 г металлического лития и1,400 г натрия нарезают кусочкамиразмером ЗхЗхЗ мм. Смесь обоих металлов прессуют под слоем бензина впластинку толщиной 1-2 мм, Полученную пластинку разрезают на кусочкитого же размера и опудривают ПЭГ.Прессование и измельчение повторяют3 раза. Степень распределения компонентов оценивают на березе пластинкипод микроскопом, тодщина чередующихся слоев металла от 3-5 мкм до 30-50 мнм,Контроль однородности состава измельченного катализатора можно проводить в растворителе с близкой по отношению к нему плотностью, напримерсмеси гептана и толуола. Пойученный -таким образом катализатор имеет со став литий: натрийгПЭГ"1400:14,4 гг 58,6 г 27,0 вес. или 39,6 г 48,7 г ф11,5 молБ. Полимеризация иэопрена.Стеклянную колонку с диаметромрабочей части 6 ьяк заполняют кусочками катализатора размером 2 хЗх 8 мм 65 и гептаном; Общий вес катализатора 2,392 г, насыпной объем 8,5 мп. При 20 ОС начинают пропускать раствор 6,9 мл иэопрена в 17,1 хл гептана со скоростью 7 мл/ч. Иэ полученного поли" мерного раствора (выход полимера 55,5), не содержащего дисперсного катализатор, выделяют полимер и определяют его характеристики. Характеристическая вязкость 0,68 дл/г, микроструктураг цис 1,4-5,0; транс 104-10,0; 3,4-57,5 и 1,2-звеньев 27,5 (сумма винильных звеньев 85). Данное устройство имеет производительность по полимеру 0,089 г полимера в час на 1 мл рабочего объема. Аналогичное устройство в прототипе с использованием ТГФ в качестве растворителя имеет производительность по Ьолимеру 0,103 г/ч мл.Колонку промывают растворителем и повторяют полимериэацию иэопрена в виде раствора в гептане той же концентрации. Температура полимеризации 13 ОС, скорость пропускания 8 мл/ч. Выход полимера 37,8, характеристическая вязкость 0,75 дл/г, среднечисловой молекулярный вес 39100, фактор полидисперсности 2,56, микрострукту-. раг цис 1,4-8,3; транс 1,4-8,1;3 4-5101 и 1,2-звеньев - 32,5. Производительность по полимеру 0,071 г/чмл.979380 Составитель А. ГорячевРедактор С. Тимохина Техред С.Мигунова Корректор Г. Решетник Заказ 9272/3 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Катализатор получают по способу, описанному в примере 2 А, из 0,091 г лития, 0,211 г натрия и 0,0424 г полиоксизтиленгликолята натрия (ПЭГН).Соотношение литий:натрий: :ПЭГН: 24,4:61,3:14,3 вес.Ъ или 54,0:41,0 мол.В. Полимеризуют 4,0 мл изопрена в 20 мл гептана при 20 С в течение 24 ч. Выход 100, характеристическая вязкость 3,9 дл/г, что соответствует молекулярному весу 890000.Из приведенных примеров следует, что по сравнению с известным способом предлагаемый обладает следующими отличиями:замена.легколетучего, токсичного, дефицитного и дорогостоящего полярного растворителя малыми количествами совершенно нетоксичной сольватирующей добавки полимерной природы; использование в качестве среды доступных, дешевых и легко очищаемых углеводородов;замена значительной части металлического лития, используемого в качестве катализатора, более дешевым натрием. Укаэанные отличия позволяют удешевить и усовершенствовать известныйспособ полимеризации.формула изобретенияСпособ получения диеновых полимеров с высоким содержанием винильныхгрупп полимеризацией бутадиена илиизопрена в среде органического растворителя в присутствии катализаторана основе щелочных металлов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии и повышения экономичности процесса,в качестве растворителя применяют алифатические углеводороды или их смеси, а в качестве катализатора - 1-300 вес.ч. на100 вес.ч. мономера обработрйной .прессованием или экструзией смесилития, натрия и полимеров окиси этилена при их весовом соотношении от20 10;25:1 до 35:75:50.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент О 1)А М 3105828,кл. 260-83.7, опублик. 1964,25 2. Авторское свидетельство СССРР 594125, кл. С 08 Р 4/46, 1978