Способ определения содержания пеконденсированных фенольных единиц в лигнинах

(19) 01) А а) 4 С 01 Я 21 78Е(.щг) ч:,ТЕН К А 8 ТОРСКОМ ИДЕТ Т р е отности раствоонцентрации дипозволяет про- и прост в испол ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗ(71) Сибирский научно-исследовательс кий институт целлюлозы и картона (72) А.ф. Гоготов, И.М. Лужанская, Н.М. Бородина и С.А. Стрельская (53) 543,432(088.8)(56) Лигнины "Структура, свойства и Реакцин"Под ред. К.В. Сарканева и д М.: Лесная промышленность, 1975, с.113.Авторское свидетельство СССР В 464597, кл. С О 1 8 1/00, 1973.Крошилова Т.М., Никитин В.М. Реак ция сочетания сульфатного лигнина с диазотированными нитроанилинами и сульфаниловой кислотой. Лесной журнал, 1965, У 4, с. 140.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯНЕКОНДЕНСИРОВАННЫХ ФЕНОЛЬНЫХ ЕДИНИЦВ ЛИГНИНАХ(57) Изобретение относится к анали-:тической химии, в частности, к способу определения содержания неконденсированных фенольных единиц в лигнинах. Целью изобретения является уп.рощение способа и сокращение его длительности. Способ заключается в обработке анализируемой пробы диазотированной сульфаниловой кислотой вщелочной среде с последующим фотомет.рированием при 475 нм в дифференциальном режиме относительно исходного соединения. Получают график зависимости оптическойра азосоединения отазокомпоненты. Спосводить анализ за 2ненни. 4 табл.1 1Изобретение относится к химии дре весины, а именно к аналитической химии лигнина, и может быть использовано в химической и других отраслях промышленности, занимающихся переработкой технических лигнинов или применяющих последние как реагент и/или наполннтель для различных полимерных материалов,Цель изобретения - упрощение способа и сокращение его длительности.П р и м е р 1. Модельное соединение гваяцилового ряда - ванилинСНО 8 Н 8 3ОС 11ОН228 мг (1,5 ммоль) ванилина растворяют в 150 мл и 0,1 н, раствора едО кого натра, охлаждают до 0-5 С и разливают в 15 стаканов, в которые приливают объемы (Ч) 0,01 М раствора диазокомпоненты (ДК) - диазотированной сульфаниловой кислоты (ДСК),охлажденной до 2-5 С (табл.1), после чего доводят объемы растворов холодной (2-5 С водой до 50 мл. Через 1,5 ч растворы разбавляют в отношегнии 1:5 н.гидроксидом натрия ифотометрируют при 475 нм в дифференциаль. ном режиме относительно исходного ванилина (стакан 1). Получают график зависимости оптической плотности Э раствора азованилина от концентрации диазокомпоненты, Время, затраченное на анализ, составляет 2 ч.Определение неконденсированности лигнинов ведется по графику зависимости 0 = Г(С ),где С - концентрация (мольная) ДК, Р - оптическая плотность.Концентрация ДК соответствующей значению степени неконденсированности гваяцильных фрагментов в препара" те лигнина, на графике соответствует точка излома (перегиба) прямых вследствие появления конденсированных структур при избытке диазосоставляю щей и изменения характера зависимости 0Й(Сф ).Для определения оптической плотности щелочных растворов азолигнинов используют спектрофотометры,Анализ точности определения искомой аналитической характеристики на223098 45 50 55 5 10 15 20 25 30 35 40 примере ванилина показывает высокуювоспроизводимость первого линейногоучастка изменения оптической плотности.В табл.2 приведены величины отклонения (средняя квадратичная ошибка среднего арифметического или стандартное отклонение среднего результата Б и вероятная относительнаяпогрешность метода ю) при доверительной вероятности 0,95,Точность определения степени неконденсированности ванилина определяется величиной ошибки в точке, соответствующей насыщению свободныхпятых положений (00 мол, ), и онаравна 2,2 ., т.е. точность определения для ванилина 100-2,23.Анализ данных математической обработки экспериментальных результатов показывает высокую сходимостьрезультатов в области 0-40 , что позволяет применить предлагаемый методк анализу различных систем, в томчисле и полимерных, содержащих ограниченное количество аналогичных фрагментов, например к лигнину,П р и м е р 2. Сульфатный лигнин сосны, содержащий,: С 63,3;Н 6,2; Я 2,8; ОН , 3,7.270 мг (1,5 усл.ммоль) лигнинарастворяют в 150 мг охлажденного0,1 н. раствора гидроксида натрия иразливают в 15 стаканов по 10 мл, вкоторые добавляют объемы охлаждаемого 0,01 М раствора ДСК согласнотабл.З, и разбавляют холодной водойдо 50 мл. Получают растворы лигниназокрасителей, Через 1,5 ч растворыразбавляют 1:5 1 н. раствором гидроксиданатрия н фотометрируют при470 нм относительно исходного лигнина (стакан 1).Получают графическую зависимость Р = Г(Сп ) с характерным изломом при е 355 мол. . Времяанализа 2-2,5 ч.Поскольку на указанном препарате лигнина проводился эксперимент по известному способу можно оценить точность предлагаемой фотометрической методики: для С, = (37,5-1,5) мол.точность составляет 5,2 , для Срк(37,5-1,5) мол. - 2,6 .Средняя величина погрешности составляет Зот абсолютного результата.Полученные данные степени неконден3 1223098сированности сульфатного лигнина сос- Исходя изны коррелируют с приведенными данными ны степенипо содержанию в препарате фенольных ,сульфатногогидроксильных групп. ем: полученной величи - некоцденсированности лигнина определя -М.м. ОН р100 "степень неконденсированности" М,м. усл.моль лигнина 30 получаем 3,57., что меньше величины, 10определенной известными методами(3,77), т.е, данные, полученные спектрофотометрическим методом через азопроизводные лигнина, достоверны.П р и м е р 3. Лигносульфоновые 15,кислоты, содержащие, 7.: С 43,0;Н 4,7; Б 3,25; ОНр 3,0.425 мг 1,5 усл.ммоль) лигнинарастворяют в 150 мл охлажденного0,1 н, гидроксида натрия и далее ана. 20лизируют аналогично примеру 2. Фотометрируя при 490 нм относительно исходного лигносульфоната получают зависимость-Р = й(С ), по которой определяют С , равную 46 - 2 мол 25П р и м е р 4. Натронный лигнинсосны, содержащий, 7: С 66,4; Н 6,2;ОНу, 3,0,270 мг (1,5 усл.ммоль) лигнинарастворяют в 150 мл охлажденногораствора гидроксида натрия и разливают в 15 .стаканов по 10 мл и далееанализируют как в примере 2, фотометрируя при 470 нм в дифференциальномрежиме. Получают зависимость Р=Г(С),о которой определяют С , равную2,5 - 2,5 мол. . П р и м е р 5. Лигносульфонаты после оксигидролиза, содержащие, 7.: 40 С 51,6; Н 5,2; Я 1,35.425 мг (1,5 усл.ммоль) лигносульфонатов растворяют в 150 мл охлажден. ного 0,1 н.раствора гидроксида натрия и анализируют как указано в при мере 2, фотометрируя при 485 нм. Получают зависимость Р = й(С), по которой определяют С , равную 25 -2,5 молП р и м е р 6. Сульфатный лигнин 50 осины., содержащий, 7: С 58,5; Н 5,8;ОН фф, 270 ьг (1,5 усл.ммоль) лигнина растворяют в 150 мл охлажденного 0,1 н. раствора гидроксида натрия и 55 анализируют как в примере 2.По полученной зависимости Р=Й(С), определ т С 3 ек равну 16 -молд П р и м е р 7. Гидролизный лигнин, активированный щелочной Йаркой, содержит, 7.: С 67,4; Н 5,9; ОН е 2,3.324 мг (1,8 усл,ммоль) лигнина растворяют в 180 мл охлажденного 0,1 н,раствора гидроксида натрия, разливают в 18 стаканов по 10 мл и ,приливают объемы охлажденного 0,01 М раствора ДСК с шагом 2,5 мол,в интервале 0-257, 5,0 мол.й в интервале 25-407. и далее через 10 мол.до 807 Затем по аналогии с примером 2 фотометрируют при 470 нм. Получают зависимость Р = й(С), по которой определяют С= 1 О в1 мол.7.П р и м е р 8. Нитролигнин из гидролизного, содержащий, 7: С 48,2; Н 4,1; И 4,72; ОН1,8.425 мг (1,5 усл.ммоль) лигнина растворяют в 150 мл охлажденного 0,1 н. раствора гидроксида натрия и далее анализируют как в примере 7.Получают С р = 9,0 - 1 мол. .Предлагаемый способ применим ко всем видам технических лигнинов при условии их полной растворимости в щелочных растворах.Для отраслей промышленности, использующих технические лигнины, более приемлемой является характерис" тика неконденсированности препаратовлигнина, выраженная не в мольных процентах, поскольку условный моль для различных лигнинов неодинаков, а в ммоль ДК/ г препарата.В табл.4 представлены результаты анализа технических препаратов лигнина и полученные характеристики. Из приведенных данных видно, Что предлагаемый способ, в отличие от из-. вестного, может быть применен для анализа высококонденсированных препаратов лигнина (гидролизный,нитролигнин),Предлагаемый способ значительно проще известного, длительность анализа сокращена с 2 сут.до 2-2,5 ч.1223098 Формула изобретенияСпособ определения содержания неконденсированных фенольных единиц в лигнинах путем .обработки анализируемой пробы диазотированной сульфа ниловой кислотой в щелочной среде с последующим анализом полученных продуктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения способа и сокращения его длительности, анализ про.водят фотометрически при 470-490 нм.в дифференциальном режиме с графическим определением точки излома по кривой зависимости оптической плотности полученного раствора от концентрации диазокомпоненты. 1 1 ОТаблица 141 2 ) Э 6 7 8 Стакан 60 80 100 120 . 140 70,01 МраствораДСК, мл 10 12 14 0 2 Продолжение табл,19 10 11 12 13 14 15 Стакан 160 180 200 250 300 350 400 ЛК, мол.% У 0,01 ИраствораДСК, мл 18 20 25 30 35 40 16 Таблица 2 д % Концентрация зДК, мол,% 0 0 20 0 40 2,7 10 4,9 10 4,6 10 60 80 100 ДК, мол.% 0 20 40223098 8 Таблица 3 1 2 3 4 5 6 7 8 Стакан 20 30 32,5 35,0 37,5 40,0 10 ДК, мол.% 0 1,0 2,0 3,0 3,25 3,50 3,75 4,00 Продолжение табл.3 9 10 11 12 13 14 15 Стакан ДК, мол.% 42,5 45,0 .47,5 50,0 60 70 80 4,25 4,50 4,75 5,0 6,0 7,0 8,0 Таблица 4 Препарат лигнина Сульфатный лигнин сосныЛигносульфоновые кислоты 180 37,5 47,0 283 Натронный лигнин сосны 22,5 180 Лигносульфонаты послеоксигидролиза 25,0 283 Сульфатный лигнин осины 180 15,0 Гидролизный лигнин,активированный щелочнойваркой 10,0 0,556 180 Нитролигнин из гидролизного 283 0,318 Составитель В.Шкилькова.Редактор Н. Рогулич Техред В.Кадар, Корректор С. Шекмар Заказ 1704/45 Тираж 778 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5