Способ получения замещенных ацетонитрилов

И р С 07 С 121/бб; ,С 07 О 213/8" С 120/00;0 3 ЗЗ 38 ОПИСАНИЕ ИЗОБРМ ПАТЕНТУ ТЕ 1.Н:1Аксель Клееиа.кгде Й" водород ен ГОСУДАРСТВЕЙНЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ" незаиещенный или замещенныйодинаковыии или различныиирадикалаии, такими как Фтор,хлор, метил., окси", цианогруппами, Фенил, нафтил, пиридил, тиенил,ннйРи Условии, если К - Фенил, то Йз неможет бцть наФтил" йли пиридилостаток .взаимодействием хлорциана с 3,5"10.кратным избытком соответствующего уг.ефо" леводорода в газовой Фазе при повыщенной температуре с последующими охлаж"де, деиием реакционной массы, разделением: "йгу . водного и органического слоев и выделениеи целевого продукта из органиНцх, ческого слой перегонкой, о т л и ч а Р, в щ и й с я тем, что, с целыв устра;нения сажеобразных продуктов, исход-.ные реагента в щюцесс подает раздель.но, предварительно подогретыми доЯ 0"600 С, и процесс ведут при 620"760 С.Изобретение относится к способам получения замещенных ацетонитрилов,которые находят применение для получения лекарственных -средств и средствч5 защиты растении.Известен способ получения замещен- ных ацетонитрилов взаимодействием 35-10-кратного избытка замещенного ароматического углеводорода с хлоро 1 О цианом при 500-775 С в газовои фазе. Исходные вещества, подаваемые в виде жидкостей, смешивают на входе в реактор 1.Недостатком известного способа является то, что уже через 3 ч в слу 15 чае использования 2-метилпиридина.и 50 ч работы в случае использования толуола реактор загрязняется сажеобразными продуктами, в результате чего необходимо останавливать про цесс для очистки реактора, поэтому известный способ непригоден для реализации в промышленности.Целью изобретения является устранение сажеобразных продуктов. 25Поставленная цель достигается тем, что согласно споСобу получения замещенных ацетонитрилов общей ФормулыЗОгде К - водород, фенил;К 2. - незамещенный или замещенный 35одинаковыми или различнымирадикалами, такими как фтор,хлор, метил, окси, цианогруппами, Фенил, нафтил,пиридил, тиенил,40при условии, если к- Фенил, то Йне может быть нафтил- или пиридилостаток,взаимодействием в газовой Фазе хлорциана с 3,5-10-кратным избытком соответствующего углеводорода при повышен 45ной температуре с последующими охлаждением реакционной массы, разделени-.ем. водного и органического слоев ивыделением целевого продукта из органического слоя перегонкой, исходныереагенты подают в процесс раздельно,предварительно подогретыми до 550600 С, и процесс ведут при 620-760 С.Процесс ведут в реакторе из пучкатруб предпочтительно с разбавлением инертными газами. Их можно подавать вместе с исходными реагентами или отдельно от них. Охлаждает реакционную смесь непосредственно после выхода из реактораодо .температуры ниже 100 С, например, с помощью обработки смеси водой,Образование отложений не наблюдается даже через 100-120 ч работы.П р и м е р 1. В качестве реакто.ра применяют обогреваемую снаружикварцевую трубку длиной 1 м и шириной 55 мм. В трубку подают равномерным потоком раздельно друг от другаежечасно смесь двух норм.л азота и86 г (1,1.моль) хлорциана, предварительно подогретую до 550 С, и 561 г16,1 моль) толуола, который такжеопредварительно подогревают до 550 С,Температура реакции 680 С. Полученную реакционную массу охлаждают вподключенном непосредственно к реактору скруббере обработкой реакционной смеси водой до 3(Р С.После разделения водной и органической фаз органическую фазу подвергают фракционной. перегонке, При этомвыделяют сначала непрореагировавшийтолуол, а затем целевой .продукт. Выход фенилацетонитрила составляет146 г в час, соответственно 893 в расчете на введенный хлорциан. Фенилацетонитрил имеет т.кип. 233-23 Ц С. Егочистота выше 98/. После 120 ч работысажеобразных продуктов не образуется.П р и и е р 2. В качестве реактора также применяют обогреваемую снаружи кварцевую трубку длиной 1 м и шириной 39 мм. В трубку ежечасно равномерным потоком и отдельно друг от друга подают 37 г(0,6 моль) хлорциана,предварительно подогретого до 600 С, и 396 г(2,5 моль) дифенилметана, который также предварительно подогревает до600 С.:Температура процесса 650 С. Внепосредственно подключенном к реактору скруббере реакционную смесь обрабаотывают водой и охлаждают до 30. С. Водную и органическую фазы разделяют. Органическую.фазу подвергают Фракционной перегонке. При этом выделяют непрореагировавший дифенилметан, Выходдифенилацетонитрила составляет 83/ врасчете на введенный хлорциан при994-ной чистоте,П р и м е. р 3. В качестве реактора используют обогреваемую снаружикварцевую трубку .длиной 1 м и шириной 20 мм. В трубку равномерным потоком отдельно друг от друга подают ежечасно 7,1 г ( 9,12 моль) хлорцианаи й 2,8 г .( О,йб моль) 3-метилпиридь на,-Цианофенилацетонит 7 76 3 10200 предварительно подогретых до 550 С, Температура взаимодействия составляОет 680 С. В непосредственно подключен-. ном к реактору скруббере реакционную смесь обрабатывают ежечасно 1,2 л 57.-ного водного раствора гидроокиси натрия, Водную смесь, вытекающую из скруббера, экстрагируют 2 л дихлорметана. Путем перегонки органической Фазы регенерируют дихлорметан и не О прореагмровавший З-метилпиридин.Целевой пиридин-ацетойитрил имеет т,кип, 101"109 С/1,5 мм рт.ст Чисто" та его 98,53 Выход составляет 104 г, соответственно 75/ в расчете на введенный хлорциан .П р и м е р 4. В качестве реактора применяют обогреваемую снаружи кварцевую трубку длиной 1 и и шириной 39 мм. В трубкуравномерным потоком и раздельно друг от друга вводят 37 г 0,6 моль) хлорциана и 265 г2,7 моль) З-.метилтиофена, которые подогревают предварительно до 580 С. Температура взаимодействия составля ет 680 С. В непосредственно присоедионенном к реактору приемнике реакционную смесь охлаждают до 30 С и получают конденсатКонденсат подвергают 02 4фракционной перегонке. Выделяют при этом непрореагировавший 3-метилтиофен. Тиофен-ацетонитрил имеет т.кип, 78-83 С/1,5 мм рт,ст. Его чистота, как установлено с помощью газохроматографии, выше 98. Выход составляет 773 в расчете на введенный хлорциан.П р.и м е р ы 5-27 представлены в табл. 1, Следуют методике примера 2 однако хлорциан вводят во взаимодействие с соединениями, которые указаны в табл. 1 в виде исходных веществ. Под мольным соотношением указано сколько молей этого исходного вещества берут на моль хлорциана. Температура представляет собой температуру взаимодействия. Выход указан в расчете на введенный хлорциан.П р и м е р ы 28-35 представлены в табл. 2. Следуют методике примера 2. В остальном аналогичны примерам 5-27. П р и м е р ы 40-47 представлены в табл. 3. Следуют методике примера 4. В остальном аналогичны примерам 5-27. 2-фторфенилацетонитрил 77 3-Фторфенилацетонитрил 89 4-Фторфенилацетонитрил 75 4"Хлорфенилацетонитрил 60 3-Бромфенилацетонитрил 61 3-Оксифенилацетонитрил 291020002 720 2-Фтор-хлорфенилацето нитрил 4,6 720 2-Фтор-хлорфенилацето нитрил 740 2-фтор-б-хлорфенилацето нитрил 720 4-фтор-хлорфенилацето нитрил 680 2-Иетилфенилацетонитрил 89 700 3-Иетилфенилацетонитрйл 95 670 4-ИетилФенилацетонитрил 77 670 3-Хлор-метилфенилацето нитрил 670 3,5-Диметилфенилацетонит- рил 650 Нафтил-ацетонитрил 62 620 2,4,5-Триметилфенилацето нитрил Таблица 2 Исходное вещество Молькое Темперасоотно" тура,ф 6 щенке Продукт Выход, вес А 3 81020 ООР Продукт араб.яйце 3 ЕЕВВЕВВЕ Ионное соотмо., аение ЮЭВаееэа ВюэввюааюююеаююеееюВВВВВВВВЮФЮВ ЮВВВВВВВЮвааееФЭВЭеВее еею еееевв Темлература, о С Быкоа, еес А еаюееаююаеввЭееэе еееееаеввеее еееееюаВааэеаееаееюее еввееЕввЕВЕв5,1 660 Тнофеи 2."ацетонитрнл й 36 2 "Нетилтиофен 3 3-Нетилтиофем 4,5 680Ьофена 3-ацотонитрил . М 7 3 . 2,5-Дииетилтиофен 5,3 656 ейетилтнофен"ацетонитрил 90 40 2"Бенаилтиофен , 3,7 660 . 2"Тиофенецетонитрюе. "фенил6 . в аВааааеааеэееаюеаюеюэееЮВеееааюеюююеээаееэеэеюееюееааеаеаааеевеюеефееее% составитель И ИеркуповаРевактоо О. Половка Техоей И,ТелерреКорректор О. БилакЗаказ 310/55 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ. Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРауаская наб, а. 4/53 35.-35 У ,а йа ,/5Филиал ППП иПатент", г. Ужгород, ул; Проектйая, 4 39 2,3-Дйиетмлтиофен 4,9 670 2. йетилтиофен"ецвтонитю 62 (41+41)рмл и Зеиетилтиофен 2-ацеетонитрил