Способ получения смешанных эфиров целлюлозы с ацетильными и хлорсодержащими группами

(19) (И СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 8 В 3 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ЕТЕХ)ЬСТВУ АВТОРСКОМ(54)(57) СПОСОБЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫХЛОРСОДЕРЖАЩИМИч а ю щ и й с ястепень замещенцеллюлозы этериобщей формулы:1. Гусей.(71) Ордена Трудового ,мени институт нефтехи сов им. акад, Ю, Г, М 53) 547.458.82.07(08 расного Значескик процеседалиева О0 56)М 3062.речны ит анин 1 Ви = 0 или 1;В= Н или СйЭ,еде ледяной уксуснойутствии в качестве кснокислого калия прив присутствии Н 50о С. тез попевом спирпЬ, ЕпЬ где т955680 до гидрофобности маслостойкости, незагрязненности, бактерицидности . 10 Одним из универсальных и широкоприняемых материалов целлюлозы является ее смешанный эфир, который за счет содержания хлора в разных количествах имеет указанные свойства, 15Известен прием введения хлора прямым хлорированием целлюлозы или ее эфиров 11. Однако этот процесс сопровождается деструкцией полимера,Так же известна гомогенная этери фикация вторичного ацетата целлюлозы в хлоруксусной кислоте в присутствии солей железа или гетерогенная этерификация вторичного ацетата целлюлозы в суспензии бензола ангид ридом хлоруксусной кислоты при температуре до 110 С, Получают продукт с невысоким содержанием хлора (3,8-53 ) при сравнительно высокой степени этерификации ( = 31-36 )30Однако в этом способе происходит заметная деструкция целлюлозыа в смешанном эфире целлюлозы при нагревании с течением времени снижается содержание хлора.Далее известен способ получения смешанных хлорсодержащих эфиров целлюлозы, Процесс ведут путем растворе. ния ацетата целлюлозы и ангидрида хлоруксусной кислоты в диоксане и нагревания при температуре 100 С во течение суток. Полученную реакционную смесь разбавляют ацетоном, после осаждения водой и высушивания при 70 С получают хлорсодержащий смешанный эфир целлюлозы с малым содержанием ацетильных групп .(Я -193,ацетильное число 28) 31.Степень замещения по хяорацетильным группам 0,7 Я= 70 ) хлора не выше 53. Однако для введения даже небольшого количества хлора (до 5 Ф ), требуется высокая степень (до 0,7 ) замещения по хлорсодержащей группе (до = 70),но целевой продукт не отличается устойчивым содержанием хлора55 из-за легкого элиминирования хлористого водорода, Увеличенное содержание ацетильных групп. исходя из высокогде и= Оили 1;В = Н или СЙ.,в среде ледяной уксусной кислоты вприсутствии в качестве катализатоЗ 5 ра уксуснокислого калия при 70-80 С.или в присутствии Н 50,( и НС 10 при0-25 С,Смешанный хлорсодержащи ллюлозы осаждают в серном э с 4 О .ледующей отмывкой водой и й эфир це фире с по сушкой по 1Изобретение относится к области получения смешанных галоидсодержащих эфиров целлюлозы, которые используются в производстве искусственных и синтетических полимерных материалов, одновременно обладающих комплексом таких свойств, как негорючесть,термостойкость, водостойкость, вплоть ацетилированной целлюлозы, сильно снижает степень этерификации хлорсо 1 держащими группами, и хотя в малой степени, но все же происходит деструк. ция целлюлозы в процессе этерификации. Полученный продукт гидрофилен, не обладает негорючестью или самозату. хаемостью и по свойствам почти не отличается от ацетата целлюлозы.При нагревании или облучении Уф-лучами уменьшается содержание хлора в полимере за счет легкого элиминирования хлористого водорода.Целью изобретения является получение на основе нового способа новых соединений - смешанных эфиров целлюлозы с ацетильной и хлорсодержащими группами с высоким содержанием хлора при малой степени замещения хлорсодержащей группой.Поставленная цель достигается тем, что ацетат целлюлозы имеющий степень замещения 1,95-2 ЙО, подвергают этерификации ангидридом общей формулы:О С 1Ф лученного осадка.Полученные соединения анализируют весовым микроанализом на содержание хлора, титрометрией на степень этерификации и снятием спектров в ИК-области для установления наличия -ОН; -СООН; =СН; -СН групп и двойной С=С связи.Полученные смешанные эфиры исследуют также на огнестойкость (самозатухаемость), которую определяют по ме" тоду "огненной трубы", Содержание хлора проверяют также после Уф-облучения и нагревания .образцов смешанного эфира с целью установления степени элиминирования хлористого водорода, Термографическим анализом на дериватографе определяют потерю веса и9556 80 температуру плавления смешанного эфира.Предлагаемый способ подтверждается примераю.лП р и м е р 1, 500 г ацетата целлюлозы (=2,25 ) .и 250 г уксуснокислого калия растворяют в 25000 г ледяной уксусной кислоты, нагревают до85 С и добавляют 500 г хлорэндиковогооангидрида, Перемешивают 3 ч .Реакци.онную смесь охлаждают, смешанный эфиросаждают .вливанием в серный эфир .Продукт переосаждают из ацетоновогораствора в воде и сушат. Получают55,4 г смешанного галоидсодержащего 5эфира целлюлозы.Элементарный состав, Найдено,:С 46,89; Н 5,64; С 5,86.По данным ИК-спектра установлено.содержание С-С 1 -.связи (620-788 см ), 20двойной связи (1603-1640 см 1), карбоксильной и гидроксильной групп (32503600 см ),8 составе смешанного эфира до11 0 эфирной группы хлорэндиковой кислоты (=7,8 ). Самозатухаемость0 с. Потеря веса в пламени (за 10 с)4 0. Образец эфира после облученияУф-лучами в течение 1 ч показываетпо элементарному анализу на содерЖание хлора 5813. Т 280 оС, потеря веса до 300 С 1,6 0.П р и м е р 2. 500 г ацетата целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 47,91 (=1,95) и200 г у ксу сноки слого калия ра ст воряют в 2500 г ледяной уксусной кислотыоФнагревают до 80 С и добавляют 500 гангидрида 1,23,4,1,11-гексахлортрицикло-(2,1,0,4 )-ундецен-дикарбоновой,7-кислоты. Перемешивают4 ч. Реакционную смесь охлаждают ивыливают в серный эфир, Осадок промывают водой и сушат, Получают56,7 г смешанного хлорсодержащегоэфира.45Элементарный состав, Найдено,:С 4864; Н 591;С 642,По данным ИК-спектра 2 отмечается наличие С-С 1-связи (620-788 см ),двойной связи (1603-1640 см "), карбоксильные и гидроксильные группы(3250/3600 см ), мет иленовые группы(2910-2920 см "),В составе смешанного эфира до13эфирной группы 1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикпо-(2,1,0,4 )-.ундеценкарбоновой,7 кислоты (" =8,4 ).Самозатухаемость 0-1 с. Потеря веса впламени (за 10 с) - 5,3 0. Образецэфира облучения Уф-лучами в течение1 ч показывает содержание хлора6, 36. Тд 280 С. Потеря в весе до300 оС 1,54.П р и м е р 3. 500 г ацетата целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 50,8=2,14) и250 г уксуснокислого калия растворяют в 2500 г ледяной уксусной кислотеонагревают до 75 С и добавляют 500 гангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлорметилтрицикло-(2,1,0,4)-ундецен-ди"карбоновой,8-кислоты, Перемешивают5,ч. Далее обрабатывают как в примере 2, Получают 5 6,5 г смешанногохлорсодержащегп эфира,Элементарный состав. С 46,44;Н 5,91; С 5,76.По данным ИК-спектра наблюдается наличие С-С 1-связи (620-788 см )двойной связи (1603-1640 см карбоксильной и гидроксильной группы(1354-1395 см )8 состав смешанного эфира до 133эфирной группы хлорэндиковой 1,2,3,4,11,11-гексахлор-(метилтрицикло-(2,1,0,4)- ундецен-карбоновой,8 кислоты ( =7,7)Самозатухаемость О"1 с. Потеря веса в пламени за (10 с) 4,93. Образец эфира после облучения Уф-лучами в течение 1 ч показывает по элементарному анализу на содержаниехлора 5,591; Тп 282 С, потеря в весе до 300 С 1,7 0.П р и м е р 4. 500 г ацетата целлюлозы с ацетатным числом 53,8=240) растворяют в 2500 мл ледяной уксусной кислоты, охлаждают до0 С, добавляют 500 г хлорэндиковогоангидрида, затем приливают 200 млледяной уксусной кислоты, содержащей2 мл серной кислоты (концентрированной), реакцию завершают черезчас при температуре не ниже комнат 0нои (18 С ). Смешанный эфир осаждвют в серном эфире, переосаждают изацетонового раствора и сушат. Получают 550 г смешанного эфира целлюлозы.Элементарный состав. Найдено,4:С 49,62; Н 5,91; С 5,17.По данным ИК-спектра установлено содержание С-С (620-788 си),С=С (16031640 см ) связей и -СООН и -ОН9556 80 8 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Заказ 6357/ филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,7ло 48. В ооставе смешанного эфира103 эфирной группы хлорэндикового ангидриде, 48 ацетатных. Степень аамещения соответственно 2,00 и 0,07 на глюкозный остаток. Самозату. . хаемость 0,2 с, Потеря веса в пламени (за 10 с) 42,:Образец эфира после облучения Уф-лучами,в течение 1 ч показывает по элементарному анализу содержание хлора 513. О Тл 278 С, потеря веса до 300 С 1,6 Ж.П р и м е .р 5 . 500 г ацетета целлюлозы с ацетатным числом 50,8 ( -214) растворяют в 2500 мл ледяной уксусной кислоты, охлаждают до 5 00 С,добавляют 500 г ангидрида 12, 34,11,11 гексахлор-метилтрицикло-(2,1,0,4)-ундецен-дикарбоновой- -7,8-кислоты, добавляют. 0,25 мл НС 104 в 200 мл ледяной уксусной кжо лоты и перемешивают 1 ч, реакцию завершают при температуре не выше комнатной (18 оС). Далее обрабатывают как в .примере 4. Получают 565 г смешанного эфира.25Элементарный состав. Найдено 3:С 47,12 Н 6,01; С 1 5,78.По данным ИК-спектра имеется наличие С-С 1 (620-788 см ) и СС (1603"1649 см ) связей, "СООН и -ОН (3250- З 03600 см ) СНр(2910-.2920.см ) и -СНВ(1354-1395 см ) группы. Ацетатноечисло 45,6. В составе смешанногоэфира 30 афирной группы 1,2,3,4,11,11 гексахлор-метил-трицикло-,(2;1.,0,4)-ундецен-дикарбоновой,8-кислоты и 456 ацетатной группы, Степени замещения 1,85 и 0,08 соответственно на глюкозный остаток. Самозатухаемость О, 1 с. Потеря веса в пламени (за О с) 4,4 ь. Образец эфира после облучения Уф-лучами в течение1 ч показывает по элементарному анализу на содержание хлора 5,68. Т 2850 С,потеря веса до 300 оС 17 Ф.Полученный хлорсодержащий смешанный эфир целлюлозы обладает высокой температурой плавления (280 С) не подвержен легкому разложению (потеря,в весе до 300 фС весьма незначитель 50 ная даже на воздухе), хорошо растворим в ряде ор гани чески х раст вори телей, в частности, ацетоне, что облегчает переработку продукта в различные изделия., Итак, по предлагаемому способу удается получать смешанные эфиоы целлюлозы с высоким содержанием хлора при малой степени этерификации похлорсодержащей кислотной группе. Так, 5-7 хлора в составе смешанного эфира со степенью замещения 2,00 по ацетильной группе ( =200 ) обеспечивается степенью замещения хлорсодержащей группы всего 0,07-009(=79) в то время как для такого же содержания хлора по прототипу необходимо довести степень этерификации по хлорсодержащей кислоте до 0 4-0 7 ( = 40"70 ). Поэтому по известному способу невозможно ввести достаточно хлора в высокоацетилированную целлюлозу без уменьшения содержания ацетильных групп, что не всегда допустимо.Отсутствие необходимости высокой степени этерификации, по предлагаемому способу, позволяет сохранить многие характеристики (в частности, растворимость в доступных растворителях) ацетата целлюлозы или других исходных эфиров без изменения. Предлагаемый спосдб позволяет получать самозатухающие, вплоть дополностью негорючих эфиров целлюлозы.В получающемся по известному способу смешанном хлорсодержащем эфире целлюлозы со временем уменьшается со;держание хлора из-за элиминированияхлористого водорода под влияниемсолнечных лучей или тепла. Эфиры,получающиеся по данному способу,сохраняют начальное содержание хло-,ра даже после Уф-облучения. Это можно обьяснить особенностями структуры применяемого хлорсодержащего ангидрида, где затруднено выделение хлористого водорода и хлор не обладает большой подвижностью.