Способ получения диаминов дифенильного ряда с о, о приконденсированной лактонной группой

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 250779 (21) 2804693/23-04с присоединением заявки Мо(51 М. Кл.зС 07 Э 311/80 С 07 0 309/30 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(531 УДК 54 7814.03.07(088.8) Дата опубликования описания 230832 Г .И. Мигачев, А.М. Терентьев и Е.Н, Зеленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНОВ ДИФЕНИЛЬНОГО РЯДА С о, о -ПРИКОНДЕНСИРОВАННОЙ ЛАКТОННОЙ ГРУППОЙ ОН й 0означаю Руппу -СО де Н 1 и й бразуют г О-СО-.Указанн рименение Н, СООН или или гру оединения могут найт интезе новых полимеласно известному спосообщей формулы (1) что при обработке ололористым оловом в сределоты нитрокарбоновьтеЯ формулы Извести вом или дв уксусной к кислоты об25дн си с ттОает Н, ИО,1 или амины дифенильногнрованной в о, огдеН 3 иВ о СООН, получаю ряда с прикон Изобретение относится к новому способу получения новых диаминов дифенильного ряда, а именно диаминов с приконценсированной лактонной группой в орто, ортог"положениях дифенильного ядра общей формулы-положениях Н-оксиамидной группойобщей формулыНб ив 10 где Нс и Н означают Н, СООН илиобразуют -СО-Я (ОН) -группу.Согласно данному способу 0 -нитрогруппа соединения общей формулы(11) подвергается восстановлению догидроксиламино- или аминогруппы споследующей циклизацией до лактама 1) .Однако согбу соединенияне получены.Целью изобретения является расширение ассортимента мономеров дляполучения новых полимеров,Поставленная цель достигаетсягласно способу получения диаминовфенильного ряда с о, о -приконденрованной лактонной группой общейФормулы (1), отличительной особенностью которого является то, чтонитрокарбоновую кислоту общей формулы (11) подвергают нагреванию прн50 100-250 С в среде полярного апротон-.ного растворителя до прекращениявыделения окислов азота, затемреакционную смесь гидрируют на никеле Ренея при 70"150 С и давленииводорода 20-90 ати. 5Выход целевого продукта 86-91от теоретического,На первой стадии предлагаемогоспособа происходит реакция внутримолекулярного замещения б-нитрогрупп 10карбоксилатанионом. Данная реакцияпротекает в среде полярных апротонных растворителей при 100-250 С,предпочтительно при температурахкипения. 15В качестве растворителей обычноиспользуют формамид, И-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, ацетамид, диметилсульфоксид,сульфолан, хинолин, гексаметапол ит.д, Реакцию проводят до прекраще-,ния выделения окислов азота. Продолжительность реакции в зависимости от температуры составляет от10 до 90 мин.Вторую стадию данного способаосуществляют с использованием никеляРенея при 70-150 С и давлении водорода 20-90 ати,Общая методика,0,1 г-моль нитрокислоты нагреваютв среде апротонного растворителяпри 100-250 С,размешивают 10-90 мий,затем снижают температуру до 95 ОС,продувают азотом до полного удаленияокислов азота, вносят 3-7 г никеля35Реиея и создают давление водорода20-90 ати, Реакционную массу размешивают в течение 2-5 ч при 70-150 ОС,отделяют продукт от катализатора,растворителя и получают диамин с выходом 85-.91, считая на исходнуюнитродифенилкарбоновую кислоту.Пример 1. 42 г (0,1 г-моль)4,4 -б,б -тетранитродифеновой кислоты нагревают в 270 мл диметилформамида до 150 ОС, размешивают 3040 мин, затем снижаюттемпературудо 95 ОС, продувают азотом до полногоудаления окислов азота, вносят б гникеля Ренея и создают давлениеводорода 80 ати. Реакционную массуразмешивают 5 ч при 90-95 ОС, отделяг продукт от катализатора и растворителя и получают 23 г (86 оттефретичуского) 2,7-диамино,10-дРоксо,5,9,10-тетрагидро,955-диоксапирена с т.пл. )360 С (издибксана, начинает сублимироватьсяпри 230 ОС) . й 0,83 (бензол - ацетон 1:1) - голубое свечение приУф-облучении. . 60Найдено,: С 62,90; 62;24;Н 3,24 у,3,04 у И 10,24 у 10,31.С НР 0Вычислено,: С 62,70; Н 2,99;В 10,44. , 65 ИК-спектр, см-: 3470, 3370 (ИН 1),1750 (С=О), 1610, 1530, 1480, 1380,1360, 1230, 1200, 1130, 1030, 990,910, 860, 775.П р и м е р 2. 42 г (0,1 г-моль)4,4 ,б,б -тетранитродифеновой кислоты нагревают в 300 мл хинолинадо 235 С, размешивают 20-30 мин, затем снижают температуру до 95 С, продувают азотом до полного удаленияокислов азота, вносят б г никеляРенея и создают давление водорода40 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 90-95 С, отделяют продукт от катализатора и растворителяи получают 22,8 г (85 от теоретического) 2,7-диамино,10-диоксо,5,9,10-тетрагидро9-диоксапирео1на с т, пл. ) 360 С (из диоксана,начинает сублимироваться при 230 С.П р и м е р 3. 42 г (0,1 г-моль)4,4,6,6 -тетранитродифеновой кислоты нагревают в 280 мл диметилсульфо-,ксида до 180 ОС, размешивают 2030 мин, затем снижают температурудо 95 С, продувают азотом до полногоудаления окислов азота, вносят б гникеля Ренея и создают давление водорода 40 ати. Реакционную массу размешивают 5 ч при 90-95 С, отделяютпродукт от катализатора и растворителя и получают 23 г (86 от теоретического) 2,7-диамино,10-диоксо,5,9,10-тетрагидро,9-диоксапирена с т.пл. 360 ОС (из диоксана,начинает сублимироваться при 230 С).Пример 442 г (0,1 г моль)4,2,4,б-тетрагидро,б-дифенилкарбоновой кислоты нагревают в250 мл диметилформамида до 150 С,размешивают 30 мин, затем снижаюттемпературу до 95 ОС, вносят б гникеля Ренея и создают давление водорода 60 ати, Реакционную массу размешивают 5 ч при 120-125 ОС, отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 23,2 г (86,5от теоретического) 2,7-диамино,9"-диоксо,5,9,10-тетрагидро,10 диоксапирена с т.пл, 340 С (издиоксана) .Найдено,; С 62,40; 62,50;Н 3,06 у 3,10 у И 10,51 у 10,61,Вычислено,: С 62,70; Н 2,99;Н 10,44.Пример 5, 42 г (0,1 г моль)4,2,4,6-тетранитро,б-бифенилдикарбоновой кислоты нагревают в280 мл диметилсульфоксида до 180 С,размешивают 40-45 мин, затем снижаюттемпературу до 95 С, йродувают азотом до полного удаления окисловазота, вносят 6 г никеля Ренея исоздают давление водорода 90 ати.Реакционную массу размешивают 5 часов при 90-95 С, отделяют продуктот катализатора и растворителя иполучают 23 г (86 от теоретического)2,7-диамнно,9-диоксо,5,9,10 тетрагидро,10-диоксапирена ст.йл,340 О С (из диоксана) .П р и м е р 6, 33,3 г (0,1 гмоль) 2,4,4 -тринитробифенил-карбоновой кислоты нагревают в250 мл сульфолана до 250 ОС, размешивают 10-15 мин, затем понижаюттемпературу до 95 ОС, продувают азотом до полного удаления окисловазота, вносят 4 г никеля Ренея исоздают давление водорода 20 ати.Реакционную массу размешивают 4 чпри 150 фСр отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают 22 г (90 от теоретического)Зр 8-диаминоН-дибенэоЬрйпиран-она с т.пл. Ъ 320 С (из диокса-.на) .Найдено,: С 69,1 5; 69,20;Н 4,61 р 4 р 52 р 1 Я 12 р 20; 12 р 35.С 13 Н 10 Б 101Вычислено,: С 69,00, Н 4,43;И 12,40.Пример 7. 377 г (01 гмоль) Ы,4,4 -тринитробифенил,6-дикарбоновой кислоты нагреваютв 300 мл гексаметапола до 155 ОС,размешивают 90 мин, затем понижаюттемпературу до 95 ОС, продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 4 г никеля Ренея исоздают давление водорода 40 ати.Реакционную массу размешивают 5 чпри 70 Ср отделяют продукт от катализатора и растворителя и получают ,. 24,5 г (91 от теоретического) 3,8-диамино-карбоксиН-дибензо(Ь,Й- -пиран-она с т.пл.320 С.оНайденор С 62,36; 62,41;Н 3,84; Зр 89 1 И 10,51; 10,49.С 1+Н 10 ИХ 04Вычислено, : С 62, 25; Н 3 р 711 Н 10,37.Пример 8. 37,7 г (0,1 гмоль) 4,4,6-тринитродифеновой кислоты нагревают в 250 мл диметилацетамида до 165 ОС, размешивают 50 мин,затем понижают температуру до 95 Ср продувают азотом до полного удаления окислов азота, вносят 4 г нике"ля Ренея и создают давление водорода 40 ати. Реакционную массу размешивают 4 ч при 90 ОС, отделяют продукт от катализатора и растворителяи получают 24 г (89 от теоретичес" кого) 3,8-диамино-карбоксиН-дибензо(Ьрйпиран-она с т.пл.320 ОС (из диоксана).Найдено, С . 62 р 41 р 62,35;Н Зр 91 у Зр 82 р Н 10 р 21 у 10,39.С Н 10 Н 104Вычислено,: С 62,25; Н Зр 71 рБ 10,37.П р и м е р 9. 2,68 г (0,01 гмоль) 2,7-диаминодиоксодиоксапиренарполученного согласно примеру 1, вносят в 80 мл тетраметиленсульфона, содержащего 0,13 г хлористоголития, и при перемешивании вносят2,03 г терефталилхлорида. Реакциюпроводят в токе сухого аргона, под 5 держивая те ературу реакционной массы 25 Ср размешивают 1 ч, Далеенагревают до 80 ОС и размешивают еще2 ч. Затем полимер осаждают абсолютньм бенэолом, промывают и высуши 10 вают до постоянного веса,Пленка, отлитая из раствора,синтезированного указанньм выше способом полиамида, имеет прочностьна раэрыв био 1050 кг/см и удлине 15 ние Еа 5,П р и м е р 10, В условиях примера 9 проводят реакцию 2,68 г2,7-диамино,10-диоксо,5,9,10-тетрагндро,9-диоксапирена, полу 2 О ченного согласно примеру 2, и2,03 г дихлорангидрида изофталевойкислоты,Пленка, отлитая иэ раствора синтезированного полиамида, имеет прочность на разрыв 6 о 1150 кг/см и1удлинение Е оо 5.Диамины дифенильного ряда с орто-,орто -приконденсированной лактоннойгруппой могут найти применение вЗ 0 синтезе новых полимеров, органических красителей н пигментов, новыхорганических продуктов, Они могутбыть использованы для замены канцерогенных промежуточных продуктов,например, бенэидина,Сырьем для получения исходныхсоединений является фенантрен - отход коксохимического производства о(2 и (3,40 Формула изобретения Способ получения диаминов дифенильного ряда с О ро -приконденси= 45 рованнойлактонной группой общейформулы В 1 Ва 50 СООН илиили груп где К 1 иВобразуют г-О-СО-,отличаюнитрокарбоновуюозначают НРуппу -СОтем, что бщей фор с ялоту 02 ноос когде Нз и ВФ означают ЙСООНрподвергают нагреванию п НО 1 и и 100-250Заказ 6200/37 Тираж 445. Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгородул, Проектная, 4 в среде полярного апротонного растворителя до прекрашения выделения окислов азота, затем реакционную смесь гидрируют на. никеле Ренея при 70-150 С и давлении водорода 20- 90 ати.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2085458/23-04,кл. С 07 О 211/76, 1975,2. Авторское свидетельство СССР9 522729, кл. С 07 С 79/46, 1972. 3. Авторское свидетельство СССР9 524368, кл. С 07 С 73/46, 1974.