294346

294346 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республиквисимыи от патента 4 ч МПК С 081 15/22.1.1969 ( 1294733(23 Приоритет 04.1,1968,Р 1720771.5, ФР Опубликовано 26.1.1971, Бюллетень6 митет по аелам изобретений и открнти при Совете Министров СССРУДК 678.745.32(088,та опубликования описания 8.1 Х.1971 вторызоб ретен Иностранцы ьгардт, Франсис Бент и Гюнтер Нишк(Федеративная Республика Иностранная фир фарбенфабрикен Бай, Хаинрих Ринкле е ман аявите а АГГермании) ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛАрадикал с числом уг 6 или циклоалкильнь ный радикал с числ углеродной цепи от углеродных атомов до 4, аралкильный сиалкил и А- предс да или группу леродны тй радик ом угле 1 до 4,а в углеро радикал тавляет с х атомов от 1 до ал 1 Я 3 - алкильродных атомов в лкенил с числом дной цепи от 3 или карбоалкокобой атом галоиО .9 ; или ОНз 804, - Ос-- О - С - С в которои К - ный радикал с углеродной цеп или алкиль ых атомов в- алкильный Изобретение относится к способу получения привитых сополимеров акрилонитрила.Известен способ получения привитых сополимеров на основе акрилонитрила с азотсодержащим соединением, например с первичным, вторичным или третичным амином.Предложен способ получения привитых сополимеров акрилонитрила, содержащих как минимум 50 вес. % привитого сополимера акрилонитрила и в случае необходимости до 10 вес. % других сопономеров, вступающих в реакцию привитой сополимеризации, из группы акрЙловых и виниловых соединений с простым полиэфиром 5 - 40 вес. %, содержащим в своем составе четвертичный атом азота, общей формулы К, - Х+ - СН, -К, А - ом водород лом углеро т 1 до 3. Яя или Кз и А - совместно образуют группы строения СН 2 - СНз - СН 2504 - или СНз -- СН, - СНз - СНз 504 - и и представляет собой целое число со значением от 10 до 80.Вышеуказанные привитые сополимеры представляют собой термостабильные продукты, которые хорошо окрашиваются при помощи кислотных красителей.Прививку акрилонитрила в случае необходимости вместе с другими сополимеризующимися мономерами (до 10%) проводят на ли нейный простой полиэфир, содержащий в своН К, А - Н 10 55 60 65 ем составе четвертичный атом азота, общейформулы:К й, К- О - С - СН - Х+ - СН, - С -и в которой К - атом водорода или алкильный радикал с числом углеродных атомов в углеродной цепи от 1 до 3, Кг - алкильный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 6 или циклоалкильный радикал, Йз - алкильный радикал с числом углеродных атомов в углеродной цепи от 3 до 4, алкенильный радикал с числом углеродных атомов в углеродной цепи от 3 до 4, аралкильный радикал или карбоалкоксиалкил и А представляет собой атом галоида или группу О .9(Яз80 э ила СНьЗОь или К и А - совместно образуют группы строения (СН) з 504 - или (СНр) 4504 и п представляет собой целое число со значением от около 10 до 80, в присутствии радикалообразующих катализаторов в водной среде при температуре 0 - 90 С,Получение простого полиэфира, обладающего основными свойствами, с мол. весом - 1000 - 15000 проводят по способу, который заключается в том, что диол, в составе которого имеется третичный атом азота, или один, или с небольшим количеством гликоля нормального строения в присутствии кислых катализаторов (фосфорная кислота, серная кислота, сульфоновые кислоты) конденсируется при повышенных температурах (150 - 280 С).Последующее получение четвертичного атома азота производится обычными средствами. В том случае, если возникает необходимость удлинения цепи простого полиэфира, то для этой цели концевые гидроксильные группы молекулы полиэфира обрабатывают диизоцианатами, дикарбоновыми кислотами или их производными,Диолы, содержащие в своем составе третичный атом азота, представляют собой И+гидроксиалкиламины, которые получают, например, при присоединении этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или окиси стирола, частично также смесей окисей алкиленов к первичным аминам алифатического ряда (метиламину, этиламину, бутил амину, изобутиламину, пропиламину или аллиламину), или также к первичным аминам циклоалифатического ряда (циклогексиламину) .Перевод третичного атома азота, который содержится в составе простого полиэфира, в четвертичный атом азота проводят в спирте или в смеси спирта с водой при воздействии применяющихся для этой цели реагентов, таких как, например, диметилсульфат, метило 15 20 25 30 35 40 45 50 вый эфир п-толуолсульфокислоты, пропансульфон, бензилхлорид, эфир хлоруксусной кислоты, аллилхлорид. После удаления спиртового компонента в вакууме образовавшееся солеобразное соединение растворяют в воде и после растворения полученный водный раствор прибавляют к реакционной смеси, в которой осуществляют привитую сополимеризацию акрилонитрила.Привитую сополимеризацию проводят в водной фазе. Указанный процесс можно проводить и в 65 о -ной азотной кислоте, с водо- растворимыми радикалобразующими системами в качестве катализаторов, такими как, например, перекиси, азосоединения или окислительно-восстановительные системы на базе перекисных соединений и серусодержащими соединениями, такими как, например, персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония вместе с двуокисью серы, гидросульфитами щелочных металлов, пиросульфита ми щелочных металлов, тиосульфатами щелочных металлов и Р-дикетосоединений. В качестве р-дикетосоединений используют, например, ацетилацетон, ацетоацетанилид, барбитуровую кислоту или дибензоил метан. Количество добавляемого катализатора составляет 0,5 - 5 вес, Ов расчете на общее количество взаимодействующих реагентов. Соотношение между окислителем и восстановителем находится в пределах от 1:0,5 до 1:10. Температура полимеризации при проведении процесса привитой сополимеризации в водной среде составляет 20 - 90 С, предпочтительно 40 - 70 С, при полимеризации в азотной кислоте от вдо +30 С, предпочтительно температура составляет от 0 до +5 С.При проведении привитой сополимеризации в водной среде процесс осуществляют таким образом, что рН среды поддерживается в пределах от 1 до 7. Раствор нагревают до требуемой температуры и исходную смесь добавляют к приготовленной смеси мономеров или сразу, или непрерывно вместе с частью мономеров, дополняющих недостающее количество последних в реакционной смеси. Выпадающий в процессе проведения привитой сополимеризации привитой сополимер отделяют путем фильтрования, промывают и высушивают.При проведении процесса привитой сополимеризации акрилонитрила в азотной кислоте смесь полимеризующихся компонентов, преимущественно с органическим растворителем,растворяют в азотной кислоте. После растворения проводят полимеризацию путем добавления к смеси окислителя при температурах между 0 и +5 ОС,Пример 1. 14 вес, ч. простого полиэфира следующей структуры:Н -- О - (СН,), - Х - (СН,), - ОНС 4 НЭ со средним молекулярным весом около 300025 30 35 40 45 Экстинция (г ) навеска пленки Сравнение 50 13,2 22,3 - 22,9 55 23,1 - 24,0 б 0 СН,СН,16,7 - 17,1 Н СН, Н б 5 вносят в 50 об. ч. метилового спирта и добавляют 21 вес, ч. метилового эфира )г-толуолсульфокислоты.Полученную реакционную смесь кипятят в течение 30 иик с обратным холодильником, доводят ее до сиропоподобной консистенции и после этого растворяют в 930 об. ч. воды, значение рН которой составляет 4. После растворения в воде к реакционной смеси добавляют 52,5 вес. ч. акрилонитрила и 3,5 вес. ч. метилового эфира акриловой кислоты, Затем проводят процесс полимеризации при 50 С, при перемешивании в атмосфере азота в присутствии 0,7 вес. ч. персульфата калия и 0,7 вес. ч. бисульфита натрия. По истечении 16 час проведения процесса привитой полимеризации полученный полимеризат отделяют, тщательно промывают и после промывки высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 50 - 60 С.Выход привитого сополимера составляет 65 вес. ч., что, в свою очередь, составляет 73,30/ от теоретического,Полученный привитой сополимеризат имеет значение К, равное 78 (по Фикентчеру).Пример 2. 14 вес. ч. простого полиэфира следующей структуры: н - О - (сн 22 хсн 2)2 )27 Он со средним молекулярным весом около 4600 суспендируют в 50 об. ч, метилового спирта и после суспендирования кипятят с 12 об. ч. диметилсульфата с обратным холодильником в течение 30 мик. За этот промежуток времени реакционную смесь доводят до консистенции сиропа. Полученный сиропообразный полимер растворяют в 930 об. ч. воды и устанавливают значение рН раствора равным 4.К полученному раствору прибавляют 3,5 вес. ч. метилового эфира акриловой кислоты и 52,5 вес. ч. акрилонитрила и процесс привитой полимеризации проводят при 50 С в атмосфере азота в присутствии 0,7 вес, ч. персульфата калия и 0,7 вес. ч. бисульфита натрия. По истечении 18 час с момента начала полимеризации получают привитой сополимер акрилонитрила, обработку которого производят аналогично тому, как в примере 1. Выход привитого сополимера составляет 57 вес. ч., что, в свою очередь, составляет 71 /, от теоретического. Полученный привитой сополимеризат имеет значение К, равное 81.П р и м е р 3. 14 вес. ч. простого полиэфира следующего строения: Н -- О - С - СН, - Х - СН, - С -- ОН1,е 5101520 со средним молекулярным весом около 1300 растворяют в 100 об, ч. метилового спирта. После растворения в метиловом спирте указанный полиэфир кипятят с 12 об. ч. диметилсульфата в течение 30 мин с обратным холодильником. Затем из реакционной смеси удаляют растворитель. Остаток растворяют в 930 об. ч. воды, устанавливают значение рН системы равным 4 - 5. К раствору добавляют 52,5 вес. ч. акрилонитрила, 3,5 вес, ч. метилового эфира акриловой кислоты и после этого проводят процесс полимеризации при 50 С в присутствии 0,7 вес. ч. персульфата калия и 0,7 вес. ч. бисульфита натрия. Продолжительность процесса привитой сополимеризации составляет 5,5 час.После обработки способом как в примере 1, получают 5,5 вес. ч. привитого сополимера акрилонитрила. Полученный привитой сополимер имеет значение К, равное 87,Пример 4. 14 вес. ч. простого полиэфира, приведенного в примере 3, переводят в поли- эфир, содержащий четвертичный атом азота, в течение 16 час в 20 об. ч. этилового спирта с использованием 20 вес, ч. этилового эфира монохлоруксусной кислоты путем нагревания с обратным холодильником. После испарения растворителя в вакууме остаток растворяют в 930 об. ч. воды и добавляют к водному раствору 52,5 вес. ч. акрилонитрила и 3,5 вес, ч. метилового эфира акриловой кислоты. Процесс полимеризации проводят при 50 С. Величину рН регулируют до 2 в присутствии 0,7 вес. ч. персульфата калия и 0,7 вес, ч, бисульфита натрия. Полимеризация длится 5 час. Затем полученный привитой сополимер отделяют, тщательно промывают и высушивают. Выход привитого сополимера акрилонитрила составляет 43 вес. ч., что, в свою очередь, составляет 51/, от теоретического. Полученный привитой сополимер имеет значение К, равное 77.Окрашиваемость (пленки) с азиновым непрямым голубым Л (590). Полиакрилонитрил с 22/о2-винилпиридина Полиакрилонитрилс 4,65/, 2-винилпиридинаПривитой сополимер в соответствии с примером 2описания настоящего изобретения Привитой сополимер в соответствии с примером 3описания настоящего изобретения294346 Предмет изобретения б О СНЗОВ или СНз 80, 10 Составитель Е. ТартынскаяТехред Л, Я. Левина Редактор Маркелов Корректоры: А. П. Васильева и 3, И. ТарасоваЗаказ 2329,19 Изд.439 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапчнова, 2 Способ получения привитых сополимеров акрилонитрила и азотсодержащих соединений, отличаюи 1 ийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют простой поли- эфир общей формулый, й, К,Н -- О - С - СН, - К+ - СН, - С -- ОН,Н К, А - Н где К - Н или алкильный радикал с 1 - 3 углеродными атомами, К - алкильный радикал с 1 - б углеродными атомами или циклоалкильный радикал, Яз - алкильный радикал с 1 - 4 углеродными атомами, алкенильный радикал с 3 или 4 углеродными атомами, 5 аралкильный радикал или карбоалкоксиал.кил и А атом галоида или группа или Кз и А - совместно образуют группы СН 2 - СН - СН 2504 - или СН 2 - СНв - СН, - 15 СНзЯ 04 и п - от 10 до 80.