Способ получения фторфосфинатов

942401 1Изобретение Относится к синтезу фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения фторфосфинатов общей формулы рР РИзвестен также способ получения фторфосфинатов-дифторангидридов фенилфосфиновых кислот из дихлорангидридов Фенилфосфиновых кислот обменной реакцией с фтористым цинком или трехфтористой сурьмой 2 .Реакция экзотермическая (происходит вскипание жидкости), что требует проведения ее в строго контроли,руемых условиях причем целевые продукты могут быть загрязнены примесями исходных соединений вследствие неполноты реакции обмена. 35 40 фторфосфинаты также могут быть получены из фторфосфоранов и гексаметилдисилоксана ( 3 . Способ требует использования труднодоступных исходных соединений (фторфосфоранов) и также не обеспечивает высокой чистоты целевых продуктов.Однако все известные способы получения фторфосфинатов не имеют общих признаков с изобретением.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение степени чистоты целевого продукта.Предлагается способ получения Фторфосфинатов общей формулы 45 50 55 где В, В- одинаковые или различные,фенил С С 5 алкилкоторые могут быть использованы вкачестве инсектицидов или в, реакциях фосфорорганического синтеза,Известен способ получения фторангидридов фосфиновых кислот, привзаимодействии соответствующих хлорангидридов с безводным фтористымводородом при 40-45 С с последующимоудалением хлористого водорода в вакууме., Выходы целевого продукта составляют 68-834 1Однако этот способ неудобен тем,что реакционная смесь является агрессивной средой и необходимо работать без доступа влаги.Кроме того, целевые продукты могут содержать примеси исходныххлорангидридов.ЭО где В и В - одинаковые или различные,фенил, С 2-С-алкил, который заключается в том, что вторичные Фосфины общей Формулы ВВРН где В, В имеют указанные выше значения, подвергают электрохимическому окислению на никелевом катоде и платиновом аноде вприсутствии тетрафторборида тетраэтиламмония при комнатной температуре в среде органического растворителя - ацетонитрила.Для повышения выхода целевого продукта можно дополнительно использовать пиридин.Указанное электрохимическое окисление вторичных фосфинов, приводящее к синтезу фторфосфинатов, является не очевидным.Так, например, известен способ получения диалкилфторфосфатов электрохимическим окислением триалкилфосфитов на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмония 4 ,- В этом случае образование фторфосфатов осуществляется за счет отщепления фтористого алкила и образования Р=О-группы в промежуточно образующихся катион-радикалах аналогично электрохимической реакции Арбузова 5 61В предложенном способе используют другие реагенты -вторичные фосфины и тетрафторборид тетраэтиламмония, что обеспечивает образование фторфосфинатов с высоким выходом (до 904). Процесс прост, одностадиен, основан на использовании доступных исходных соединений, Кроме того, целевые продукты образуются в чистом виде, без примесей.Строение полученных соединений доказано данными ИК- и ЯМР-спектроскопии, Состав подтвержден результатами элементного анализа.В приводимых ниже примерах получения Фторфосфинатов электролиз проводят в электролитической ячейке рабочий объем 40 смЭс разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространо ствами преимущественно при 20 С, Раствор электролита перемешивают при помощи магнитной мешалки, А но94240 40 3дом служит платиновый цилиндр споверхностью 30 см, катодом - никелевая спираль,с поверхностью5 см 2. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 М растворенитрата серебра в ацетонитриле.П р и м е р 1. Получение дибутилфторфосфината,Рабочий раствор (анолит) общим 1 Ообъемом 30 см 3 готовят растворением в ацетонитриле 9,77 г (О, 045 моль)тетрафторборида тетраэтиламмония.После пропускания аргона через раствор в течение 30 мин в анолит добавляют 2,19 г(0,015 моль) дибутилфосфина, Католит содержит 1 О млнасыщенного раствора тетрафторборида пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическомрежиме при плотности тока 8,3 мА/см2При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +0,4 до +0,6 В,После пропускания 0,27 А ч электричества, когда потенциал рабочегоэлектрода достигает значения +0,6 В,для увеличения выхода целевого продукта. добавляют 0,79 г (0,01 моль)пиридина. При этом потенциал рабочего электрода изменяется до +0,4 В .Пропускают еще 0,27 А ц электричества и добавляют новую порцию0,79 г ( 0,01 моль)пиридина, Затемпосле пропускания еще 0,27 А ч электричества в рабочий раствор добавляют0,79 г (0,01 моль) пиридина и 2,19 г35(0,015 моль) дибутилфосфина.Таким образом, перерабатывается4,38 г (0,03 моль) дибутилфосфинаи пропускается 1,62, А ч электричества,По окончании электролиза растворитель отгоняют в вакууме, а остатокэкстрагируют диэтиловым эфиром,Смесь фильтруют, эфир удаляют в вакууме, а остаток перегоняют в вакууме, создаваемом с помощью масляного насоса. Получают 5,25 г (90 ь)дибутилфторфосфината, т,кип. 73-4 С/3 мм рт,ст., пд 1,3723.Найдено,Ф: С 53,43 Н 976;Р 15,67.С 8 Н 1 ВРОВычислено, : С 53,33; Н 10,00;Р 17,22.Я 1 Р Р 1 спектр; д 70 м.д.Ц 1010 Гц) 5519, Р-РЯМР Р-спектр: К 1,3 и д.И(-спектр, 4 сьг": 1260 (Р=О),840 (Р-г ) 4П р и м е р 2Получение дифенилфторфосфината.Анолит готовят аналогично примеру 1. В анолит добавляют 2,79 г(0,015 моль) дифенилфосфина. Используют такой же католиткак в примере 1. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотноститока 5,0 мА/см 2. При этом потенциалрабочего электрода изменяют от + 1,0до +1,2 ВПосле пропускания 0,27 А ч электричества, когда потенциал рабочего электрода достигает значения+1,2 В, для увеличения выхода целевого продукта в анолит добавляют0 79 г (0,01 моль) пиридина. Приэтом потенциал рабочего электродаизменяется до +1,0 В, Затем про"пускают еще 0,27 А ц электричестваи добавляют новую порцию 0,79 г(0,01 моль) пиридина. После пропускания еще 0,27 А ч электричества до"бавляют 0,79 г (0,01 моль) пиридина и новую порцию 2,79 г (0,015 моль)дифенилфогфина, Перерабатывают5,58 г (0,03 моль) дифенилфосфина. Общее количество электричест"ва, пропущенного через электролит,составляет 1,62 А ц, По окончанииэлектролиза электролит обрабатываютаналогично примеру 1.Получают 5,28 г (804) дифенилфторфосфината,т.кип.144 ОС/3 мм рт,ст.,п 1,5776,Найдено,4: С 66,13; Н 3,75;Р 13,342 НРОГВычислено,4: С 66,06; Н 3,70;Р 14,20.ЯМР Р -спектр; дм.д.(Т, 1010 Гц)ЯМР Г-спектр: Ф 3,5 м.д.МК-спектр, М, см 1: 1260 (Р=О),845 (Р-Г), 1440 (Р-РЬ), 306 О, 1598,1468, 750, 697 (монозамещенное бензольное кольцо).П р и м е р 3, Получение диамилфторфосфината.Анолит готовят аналогично при"меру 1. В аналит добавляют 2,61 г(0,015 моль) диамилфосфинаИспользуют такой же католит, как в примере 1. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотно"сти тока 8,3 мА/см . При этом погтенциал рабочего электрода изменяютот +0,7 до +0,9 ВПропускают электричество и добавляют пиридин и новую порцию диЗаказ 8007/ 1 Тираж 387 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,3амилфосфина, как в примере 1 и 2.Всего перерабатывают .5,22 г(0,03 моль) диамилфосфина и пропускают 1,62 А ч электричества.Образовавшийся диамилфторфосфинат выделяют, как в примере 1. Получают 5,30 г (854) диамилфторфосфината, т.кип. 94 С/мм рт.стот.пл. 32-33 С.Найдено,4: С 57,32; Н 10,63;Р 12,18СЩОР,ВычйсленоД: С 57,67; Н 10,65;Р 14,87,ЯМР Р спектр: д"-69 м.д. (р1010 Гц ). МИР Гф.спектр: с"0,4 м.д.ИК-спектр, ъ)см ; 1260 (Р=О),850 (Р-Г),П р и и е р 4. Получение фенилэтилфторфосфината.Анолит готовят аналогично примеру 1. В анолит добавляют 2,07 г(0,015 моль) фенилэтилфосфина. Используют такой же католит, как в примере 1. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 8,3 мА/см . При этом потен 2циал рабочего электрода изменяютот 0,8 до 1,1 В. Пропускают электричество и добавляют пиридин и новую порцию фенилэтилфосфина, как в примере 1.Всего перерабатывают 4,14 г фенилэтилфосфина и пропускают 1,62 А ч электричества. Продукты, электролиза выделяютпо методике, описанной в примере 1.10 Получают 431 г (83 ) фенилэтилфторфосфината, т,кип. 127-129 С/6 ммрт.ст.п 1,5035.Найдено 3: С 55,.73; Н 579Р 17,4215 СВ НрРОГВычислено, Ж: С 55,81; Н 5,81;Р 18,02,ЯМР Р -спектр: д 54 м.д. (Ю р311000 Гц).20 ИК-спектр, 4 см: 1267 (Р=О ),840 (Р-Р)1440 (Р-РЬ)3060, 1598,1465, 745, 698 (монозамещенное бензольное кольцо),25 Таким образом, разработан одностадийный способ синтеза фторфосфинатов из легкодоступных реагентов,позволяющий получать целевые продукты высокой степени чистоты.