Способ получения диалкилфторфосфатов

Ю-ЕчМЮ елЯ ЬАТВ. +-";щт,. т а б ч тои,в лГ Союз Советскнк Соцнапнстнческнк Республик(51)М. Кл. С 07 Г 9/14// /А 01 М 57/10 Государственный коинтет СССР по дедаи изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Н, В. Никитин, О, В. Паракин, Г, В, Романов, 10. А. Игнатьев,О, М. Каргин, А. С, Ромахин и А. Н. Пудовик Ордена Трудового Красного Знамени институт органическойи Физической химии им. А. К, Арбузова Казанского ФилиалаАН СССР и Казанский государственный университетим. В. И. Ульянова-Ленина(ВО) Р Изобретение относится к областихимии Фосфорорганических соединений,.а именно к новому способу получениядиалкилфторфосфатов общей Формулы: где Р - алкил,которые находят применение в качест ве инсектицидов.Известен способ получения диалкилфторфосфатов взаимодействием хлор- ангидридов диалкилфосфорных кислот, с Фтористым натрием)1 15Известен также способ получения диалкилфторфосфатов путем взаимодействия серебряной соли Фторфосфорной кислоты с иодистым алкилом в среде бензола 21 Недостатками этих спасо бов является труднодоступность и высокая стоимость исходных реагентов и недостаточно высокий выход целевых продуктов.Наиболее близким по технической 25 сущности и достигаемому результату к описываемому способу является способ получения диэтилфторфосфата путем взаимодействия гексафторацетона с триэтилфосфитом с последующим тер мическим разложением полученного триэтоксидифторфосфорана 3Однако основным продуктом реакции является триэтилфосфат и лишь с незначительным выходом образуется диэтилфторфосфат.Недостатком этого способа является труднодоступность исходного гексафторацетона, сложность проведения процесса из-за использования высоких температур и незначительный выход диэтилфторфосфата.Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов,Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкилфторфосфатов Формулы 1, заключающимся в том, что триалкилфосит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмония, при комнатной температуре.Отличительным признаком способа является то, что триалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии гексафторси 791755ликата триэтиламмония при комнатнойтемпературе,Описываемый способ получения диалкилфторфосфатов основан на использовании доступных реагентов, одностадиен и позволяет получать целевыесоединения с высоким выходом(до 95),П р и м е р 1. Получение диэтилфторфосфата. для электрохимическогосинтеза используют электролитическуюячейку с рабочим объемом 80 см , сразделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами, Электролиз.проводят притемпературе 20 С в атмосфере аргона.Во время электролиза рабочий растворперемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из платины с поверхностью 60 см .Катодом -платиновая спираль с поверхностью10 си. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно Ау - электрода в 0,01 М растворе А 1 йО в ацетонитроле.Рабочий раствор анолит общимобъемом 60 мл готовят растворениемв ацетонитриле 5,81 г (0,035 моль)триэтилфосфита и 27,72 г (0,080 моль)гексафторсиликата триэтиламмония.Католит содержит 20 мл насьнценногораствора йаС 10, в ацетонитроле, Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плот(ости тока3,3 мА/см . Через элЕктролит пропускают 1,03 А-час электричества,Приэтом потенциал рабочего электродаизменяется от 1,4 до 2,0 В,Затем вэлектролит вводят еще 5,81 г(0,035моль) триэтилфосфита и пропускаютчерез электролит 1,03 А-час электричества. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 1,5 до2,0 В.По окончании электролиза продуктыэлектролиза экстрагируют сухим эфиром, после чего эфир удаляют отгонкой. Вязкий остаток подвергают Фракционированной разгонке. Получают диэтилфторфосфата 8,0 г (90),т,кип.60-61 С/10 мм рт.ст.,р гц.П р и м е р 2. Получение диизопропилфторфосфата. Электролиз проводятв аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргонапри темпер;туре 20 ОС, Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 5,20 г (0,025 моль) триизопропилфосфита и 27,72 г (0,080 моль)гексафторсиликата триэтиламмония.бО где й - алкил,5 10 15 20 с 5 ЗО 35 40 45 50 55 Католит содержит 20 мл насыщенногораствора НаС 10 в ацетонитриле.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока4 мА/см .Через электролит пропускают0,74 А-час электричества. При этомпотенциал рабочего, электрода изменяется от 1,3 до 2,0 В, Затем в электролит вводят еще 520 г триизопропилфосфита и пропускают 0,74 А-часэлектричества. Потенциал рабочегоэлектрода изменяется при этом от1,3 до 2,0 В,По окончании электролиза продуктыэлектролиза экстрагируют сухим эфиром, после чего эфир отгоняют, а остаток разгоняют в колбе Арбузова, Выход диизопрорилфторфосфата 7,9 г(93), т.кип. 63-70 РС/12 мм рт.ст.Найдено,: Р 16,83,СьНщ О,ГРВычислено,: Р 16,70.ЯМР 3" Р-спект,м.д. (относительно 85 НРО):+11,ЯМР Г-спектр, 3 м.д. (растворитель СС 2): -1,07 1 р р 961 гц,П р и м е р З.Получение дибутилФторфосфата. Электролиз проводят ваналогичной вышеописанной электролитическойячейке в атмосфере аргонари температуре 20 С. Рабочий раствор (аналит) общим объемом 60 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 5,00 г трибутилфосфита (0,02моль) и 27.72 г (0,08 моль)гексафторсиликата триэтиламмония. Католитсодержит 20 мл насыщенного растворайаС 1 О в ацетонитриле. Электролизпроводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Черезэлектролит пропускают 0,59 А-часэлектричества. Потенциал рабочегоэлектрода изменялся при этом от 1,3до 2,0 В. Затем в электролит вводятеще 5,00 г трибутилфосфита(0,02 моль)и пропускают через электролит0,59 А-час электриества, Потенциал рабочего электрода изменяетсяпри этом от 1,35 до 2,0 В.По окончании электролиза продуктыэлектролиза экстрагируют сухим эфиром, после чего эфир отгоняют, вязкий Остаток разгоняют в колбе Арбузова. Выход дибутилфторфосфата 7,7 г(95); т.кип, 102 С, (12 мм рт,ст.)ЯМР Р-спектр, 3,м.д. (относительно 85 НРО,)+9,ЯМР "цГ-спектр, о,м.д. (растворитель СС ):+ 2,44,. 984 гц,Формула изобретения Способ получ ния диалкилфторфосФатов общей Формулы4 фО791755 Составитель М. КрасновскаяРедактор Л. Герасимова Техред Е.Гаврилешко Корректор Е. Папп Заказ 9394/24 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва БРаушская наб. д. 45Филиал ППП"Патент", г. ужгород, ул. Проектная,4 с использованием триалкилфосфита,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что сцелью упрощения процесса и увеличениявыхода целевых продуктов, триалкилфосфит подвергают электрохимическомуокислению на платиновом электроде всреде ацетонитрила в присутствии гексафторсиликата триэтиламмония прикомнатной температуре.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Нифантьев Э. Н. Химия фосфорорганических соединений, Из-во МГУ,М., 1971, с. 203. 2. Пурдела Д., Вылчану Р. Химияорганических соединений фосфора,