Способ получения о, о-диалкил-n-диалкиламидофосфоритов

пе делам изобретений юллетень12 43) 45) и отнрити ата опубликования описания 30.03.8, Никитин, Ю. М. Каргин, О Ю. А, Игнатьев, А. С.,Ро Ордена Трудового Крас органической и физической Казанский филиал АН С Трудового Красного Зн университет им. В. И(71) Заявите ого Знамени химии им. А. СР и Казанс мени государ . Ульянова-Ле нститутЕ. Арбузоий ордетвениыйнинатножат от ри ние чешеил- ст- ро- рал К отличительным призмого способа относится иалкилфосфита натриявзаимодействия исходныхэлектрохимического окислвии тетрафторбората амфторбората тетраэтиламмотонитрила при комнатнойВыход целевого проду накам описываеспользование дии осуществление реагентов путем ения в присутстмония или тетрания в среде ацетемпературе.кта 29 - 32%. Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к ново.му способу получения 0,0-диалкил-М-диалкиламидофосфитов общей формулы:5(ЙО) 2 - Р - Жр, (1)где К, К - низший алкил,Соединения формулы (1) могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.10Известен способ получения 0,0-диалкил-М-диалкиламидофосфитов взаимодействием амидохлорфосфитов со спиртами 11.Известен способ получения алкилфосфинов электрохимическим синтезом из фосфора и алкилгалогенидов 2,Сведений о получении эфироамидофосфитов данным способом не имеется,Известен способ получения алкиловыхэфиров фосфоновых кислот электрохимическим окислением фосфитов натрия 31.Однако в данном способе образуютсяпроизводные пятивалентного фосфора,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является 25способ получения 0,0-диалкил-й-диалкиламидофосфитов взаимодействием диалкилхлорфосфитов с вторичным амином в средеорганического растворителя - эфира притемпературе 10 С 41.30 К недостаткам данного способа о сится то, что целевые продукты содер примеси хлоргидратов аминов, очистить которых целевые продукты сложно, а п сутствие их, даже в незначительном к честве, существенно влияет на направле реакций в ходе синтеза фосфорорган ских соединений.Целью изобретения является новы ние чистоты целевых продуктов.Поставленная цель достигается при р лизации способа получения 0,0-диалк И-диалкиламидофосфитов общей форм (1), заключающимся в том, что диалк фосфит натрия подвергают взаимодей вию с вторичным амином путем их элект химического окисления в присутствии тет фторбората аммония или тетрафторбор тетраэтнламмония в среде ацетонитр при комнатной температуре,35 40 45 50 55 60 65 Описываемый способ позволяет получать 0,0-диалкил 4 Ч-диалкиламидофосфитыв чистом виде, не содержащие примесейхлоргидратов аминов, из доступных реагентов.П р и м е р 1. Получение 0,0-диэтил-лдибутиламидофосфита.Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочимобъемом 80 см, с разделенными пористойстеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз проводятпри 20 С в атмосфере аргона. Во времяэлектролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки, Анодомслужит стакан из платины с поверхностью60 смг, Катодом - спираль из никеля с поверхностью 10 см. Потенциал рабочегоэлектрода измеряют относительно серебрянного электрода в 0,01 М растворе азотнокислого серебра в ацетонитриле,Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 смз готовят растворением в ацетонитриле 24,0 г (0,15 моль) диэтилфосфита натрия, 19,3 г (0,15 моль) дибутиламинаи 10 г тетрафторбората тетраэтиламмония,Католит содержит 20 см насыщенного раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока3,33 мА/смг, Через электролит пропускают2,8 А ч электричества. При этом потенциалрабочего электрода изменяется от 0,2 до0,8 В.По окончании электросинтеза продуктыэлектролиза экстрагируют диэтиловым эфиром, После удаления эфира отгонкой остаток подвергают фракционированной разгонке. Получают 0,0-диэтил Х-дибутиламидофосфита 11,2 г (30%). Т. кип, 66 С/1,5 ммрт. ст., /за 1,4390.Найдено, %; С 57,45; Н 11,11; Р 12,06;Х 5,45,С 12 Нгз 02 РХ.Вычислено, %: С 57,83; Н 11,24; Р 12,45;Ы 5,62.ИК-спектр, ч, см-. 1050 (Р - О - С);ЯМР "Р-спектр, 4, м. д. (относительно85% Н,РО ): - 148. П р и м е р 2. Получение 0,0-дибутил-Х- диэтиламидофосфита,Электросинтез проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 см готовят растворением в ацетонитриле 21,6 г (0,10 моль) дибутилфосфита натрия, 7,3 г (0,10 моль) диэтиламина и 10 г (0,046 моль) тетрафторбората аммония. Католит содержит 20 см насыщенного раствора тетрафторбората пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,33 мА/смг. Через электролит пропускают 1,87 А ч электричества. При этом потенциал рабочегоэлектрода изменяется от 0,2 до 0,8 В.По окончании электросинтеза продуктыэлектролиза экстрагируют диэтиловым эфиром. Затем эфир отгоняют, а остаток подвергают фракционированной разгонке. Выход 0,0-дибутил Х-диэтиламидофосфита7,22 г (29%). Т. кип. 96 С/1,0 мм рт. ст.,пР 1,4393.Найдено, %: С 57,96; Н 11,18; Р 12,33;М 5,20.С2 Нгз 02 РЙ.Вычислено, %: С 57,83; 1- 11,24; Р 12;45;М 5,62.15 ИК-спектр, , см в : 1050 (Р - О - С);923 (Р- Ч);ЯМР з 1 Р-спектр, б, м. д, (относительно85 О/ НзРО 4)- 143.П р и м е р 3. Получение 0,0-дибутил-КМ дибутиламндофосфита,Электросинтез проводят в аналогичнойвышеописанной электролитической ячейкев атмосфере аргона при 20 С. Рабочийраствор (анолит) общим объемом 50 смзготовят растворением в ацетонитриле 21,6 г(0,10 моль) дибутиламина и 10 г (0,046 моль)тетрафторбората аммония. Католит содержит 20 см насыщенного раствора тетраЗО фторбората пиридиния в ацетонитриле.Электролиз проводят в гальваностатическомрежиме при плотности тока 33,3 мА/смг. Через электролит пропускают 1,87 А ч электричества. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 0,2 до 0,8 В,По окончании электролиза продукты электролиза экстрагируют диэтиловым эфиром. Затем эфир отгоняют, а остаток подвергают фракционированной разгонке. Выход 0,0-дибутилИ-дибутиламидофосфита 9,76 г (32%). Т, кип. 130 С/3,0 мм рт. ст., ав" 1 4395.Найдено, %: С 62,72; Н 11,83; Р 10,24; М 4,69,С 1 зНзз 02 РМ,Вычислено, %: С 62,95; Н 11,80; Р 10,16; Х 4,59.ИК-спектр, ч, см , 1050 (Р - О - С); ЯМР зР-спектр, 4, м, д. (относительно 85% НзР 04): - 142. Формула изобретенияСпособ получения 0,0-диалкил-И-диалкиламидофосфитов общей формулы(КО) 2 - Р - ИЙ 2)где К, К - низший )алкил,взаимодействием производного диалкилфосфита с вторичным амином в среде органвческого растворителя, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения чистоты целевых продуктов, в качестве производного диалкилфосфита используют диалкилфосфит натрия и взаимодействие исходных реагентов осуществляют путем электрохимического окисления в приКорректор С. Файн Редактор П. Горькова Заказ 253/161 Изд.118 Тираж 390 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент сутствии тетрафторбората аммония или, тетрафторбората тетраэтиламмония в среде ацетонитрила при комнатной температуре. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Э. Е. Нифантьев, Химия фосфорорганических соединений, Изд. МГУ, 1971, с, 99. 2. Л. В, Каабак и др. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений. ЖОХ, 1970, 40, с, 584.3. Авторское свидетельство СССР 5 по заявке281915204, кл. С 07 1" 9(40,с приоритетом от 17.09.79.4. НоцЬеп Юеу 1 Мейодеп бег огдап 1- зсЬеп СЬеппе, 19 б 4, 12/2, с. 99 - 102 (прототип).