Способ получения глицидиловых эфиров 2(3) диалкилфосфоналканолов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 910646 Союз СоветсиикСоциалистическиереспублик(53)М. Кл. С 07 Г 9/40 с присоединением заявки,В(23) Государственный квинтет СССР ае делви нэввретеннй . и открытий(53)УДК 547.341. .26 118.07 (0888) Дата опубликования описания 07.03.82.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2 (3) -ДИАЛКИЛФОСФОНАЛКАНОЛОВИзобретение относится к химии Фосфорорганических соединений, в частности к новому способу получения глицидиловых эфиров 2(3)-диалкилфосФоналканолов общей Формулы(Н 0)2 з ИЕд - 0 й 2-й - бя, -1" у0 0 1 О и=2 или Ю ткоторые могут найти применение в хи" мической промьппленности в качестве антипирирующих и пластифицирующих добавок к эпоксидным смолам.Известен способ получения фосфор- органических эпоксидов обработкой непредельных эпоксидов диалкилфосфитами под действием Уф-облучения. Время реакции 70-80 ч 111,Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и где Я- нозацй алкил2достигаемому результату является способ получения глицидиловых эфиров фосФоналкаволов, основанный на взаимодействии алкоголятов фосфоналканоловс эпихлоргидрином в присутствии солей .четвертичных аммониевых основанийв среде органического растворителяпри кипенииреакционной смеси в течение 2-6. ч 123Выход целевых продуктов 30-48%.ЪНедостатком известного способа,наряду.с низким выходом и продолжительностью проведения процесса, является сложность проведения реакции,связанная с использованием металлического натрия для получения алкоголятовфосфоналканолов.Целью изобретения является упрощение процесса и повьппение выхода целевых продуктов,Предлагается способ получения глицидиловых эфиров 2(3)-диалкилфосфоналканолов формулы 1, который заключается в том, что диалкилфосфит под-,3 910646 вергают взаимодействию с винил- или аллилглицидиловым эфиром при 140- 160 ОС в атмосфере инертного газа в присутствии высокотемпературных пере- . кисных инициаторов с температурой разложения 140-80 оС, причем диалкилфосфит, инициатор и винил- или аллилглицидиловый эфир берут в мольном соотношении, равном 2,5-3:0,02-0,08; 1.К отличительным признакам способа 1 относятся использование в качестве ;эфира кислоты фосфора диалкилфосфита, в качестве эпоксисоединения-винил-или аллилглицидилового эфира и проведение процесса в присутствии 5 высокотемпературных перекисных инициаторов с температурой .разложения 140-180 ОС в вышеописанных условиях,Выход целевых продуктов 70-80 Х.Использование реакции свободно- що радикального присоединения позволяет повысить выход целевых продуктов, увеличить скорость протекания химической реакции, исключить использование металлического натрия, растворителя, а следовательно упростить про"цесс. Применение высокотемпературныхперекисных инициаторов дает возможность проводить процесс присоединения в оптимальных условиях, что повьппает выход, снижает количество образу.ющихся теломеров.С целью эффективного использованияинициатора и снижения его расхода перекисный инициатор дозируют в смеси 5 с диалкилфосфитом и непредельным глицидиловым эфиром в течение всего процесса. В результате этого инициатор расходуется в меньшем количестве, одновременно инициируя реакцию с постоянной скоростью и снижая количество побочно. образующихся теломеров.Реакцию проводят при соотношении диалкилфосфита, непредельного эфира глицидола 2,5-3,011 и нагревании до 140-160 С, Проведение реакции с меньшим избытком диалкилфосфита повышает количество образующихся теломеров, а больший его избыток не влияет на выход целевого продукта, а только ведет О к непроизводительному расходу диалкилфосфита.Температурный режим, используемыйдля проведения реакции связан с термической устойчивостью используемо гоинициатора. Так, проведение реакции при температуре выше 60 С приводит к резкому увеличению скорости 4разложения перекисного инициатора, чтоспособствует увеличению расхода инициатора и повышению скорости побочных реакций. Проведение реакции притемпературе ниже 40 С снижает скорость целевой реакции, что соответственно приводит к уменьшению выходацелевого продукта и увеличению продолжительности процесса.Количество вводимого инициаторасоставляет 0,01"0,05 моль относительно непредельного глицидилового эфира.В качестве инициаторов используют4-метил-трет-бутилперокси-пен -танон, ацетат или бутиловый эфир ок"сизтил-трет;бутилперекиси, 2"трет;-бутилпероксиэтилфосфонат. Указанныеперекиси являются высокотемпературными инициаторами с рабочим интервалом 40-180 ОС.Весь процесс проводят к атмосфе-ре инертного газа, например аргона,что снижает неблагоприятное действие кислорода на радикальный процесс.Добавление непредельного эфира глицидола проводят в течение 0,5-1 ч.Целевой продукт выделяют отгонкойдиалкнлфосфита в вакууме, Сырец содержит 90-953 основного продукта, который можно использовать в качестведобавок к эпоксидным смолам. Для полу"чения чистого продукта остаток перегоняют в вакууме. Однако высокая температура кипения приводит к осмоле"нию и полимеризации полученного эпоксьщного соединения и снижает его выход, поэтому для дальнейших работего можно использовать неперегнанным,П р и м е р 1, В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термометром и барботером, загружают 33 г (0,3 моль) диметнлфосфита и нагревают при постоянной подаче инертного газа до 140 оС. Затем вносят 0,5 г (0,0025 моль) 4-метил- -4-трет.-бутилперокси-пентанона,и через 10-15 мин дозируют в течение 0,5- ч смесь 11,4 г (0,1 моль) аллилглицидилового эфира, 5 г (0,045 моль) диметилфосфита и 0,5 г (0,0025 моль) 4-метил-третгбутилперокси-пента- нона. Соотношение диалкилфосфита, аллилглицидилового эфира и перекиси 3:1:0,05. После завершения прибавления смеси реакционную массу охлаждают и перегоняют в вакууме. После отгонки диметилфосфита собирают фрак5 9106 ц с т.кип, 133-135 осгмм,рт.ст. о 1,4529, д1,1864.Найдено,: С 42,94, Н 7,72 Р 13,89, МК ц 51102.СцН 1 РО СВычислено, Х: С 42,86, Н 7,59, Р 13,84. ИКр 51,09.Выход глицидилового эфира 3-диметилфосфонпропанола 17,8 г (793). П р и м е р 2. В реактор загружают 30,4 г (0,22 моль) диэтилфосфита, 0,8 г (0,0042 моль) 4-метил- -4-трет;бутилперокси-пентанона и в условиях примера 1 при 160 С доэиру-з ют смесь 11,4 г (0,1 моль) аллилглицицилового эфира, 4 г (0,3 моль) диэтилфосфита и 0,6 г (0,0032 моль) 4"метил-трет;бутилперокси-пен 466танона, что соответствует соотношению исходных реагентов 2,5:1:0,074. Выделяют 18,9 г (757) глицидилового эфира З-диэтилфосфонпропанола. Показатели его приведены в таблице.П р и м е р 3. В реактор загру;жают 42 г (0,25 моль) дипропилфосфита, 0,9 г 0,005 .моль) ацетатаф -оксизтил-трет бутилперекиси и в условиях примера 1 дозируют смесь 11,4 г (0,1 моль) аллилглицндилового эфи" ра, 5 г (0,03 моль) дипропилфосфи" та, 0,52 г (0,003 моль) ацетата ф-оксиэтил-трет;бутилперекиси при 150 фС что .соответствует соотношению исходных реагентов 2,8;1:0,08. Выход глицидилового эфира 3-дипропилфосфоннропанола 20,7 г(74 Я Показатели его приведены в таблице.Формула изобретения Способ получения глицнднловых эфи"ров 2(3)-диалкилфосфоналканолов общей формулы(лоЗ,Рбн,) - абая,-ен - аи,1где Я- низший ал ипО=Я тщ Лвзаимодействием эфира кислоты фосфора с эпоксисоединением при нагревании, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса иповышения выхода целевых продуктов,.в качестве эфира кислоты фосфора ис,пользуют диапкнлфосфит, в качествеэпоксисоединения - винил-или аллилглицидиловый эфир и процесс ведутпри 140-160 оС в присутствии высокотемпературных перекисных инициаторов с температурой разложения 140180 С в атмосфере инертного газа, приОчем диалкнлфосфит, инициатор и вийил-.или аллилглицидиловый эфир берут вмольном соотношении, равном 2,5:3::0,02-0,08:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство. СССР9 771110, кл. С 07 Г 9/40, 9772, Авторское свидетельство СССР.У 13767, кл. С 07 Г.9/40; 1964(прототип). Составитель Л.КарунинаРедактор З,БородкинаТехред Л.Пекарь Корректор В.Бутяга Заказ 1021 26 Тираж 390 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9 9106П р и м е р 4. В реактор загружают 99 г. (0,9 моль) диметилфосфита, 1 г (0,0045 моль) 2"трет.-бутилпероксиэтилдиметилфосфоната и в условиях примера 1 дозируют смесь 30 г (0,3 моль) винилглицндилового эфира, 10 г диметилфосфита и 0,5 г (0,0022 моль), 2"трет;бутилпероксиэтилдиметилфосфоната, что соответствует соотношению диметилфосфита, винилглицидилового 10 эфира, перекиси 3:1:0,02, при 160 С. Получают 45 г (717) глицидилового эфира 2-диметилфосфонэтанола. Показатели его приведены в таблице.Использование свободнорадикального присоединения винилового или аллилового эфиров глицидола позволяет получать глицидиловые эфиры 2(3)- -диалкилфосфоналканолов с лучшим выходом и за более короткий промежуток 26 времени, чем в известном способе,.По предлагаемому способу получены глицидиловые эфиры 2/3/-диалкнлфосфоналканолов с высоким выходом/, 70- 807 вместо 30-487 по известному спо собу 21 / (0,5- ч вместо 2-6 ч/ за более короткий промежуток времени, Время реакции сокращается в 4-6 раз, а выход повышается на 403. Реакцию по такому способу проводят без раст- ЭО ворителя, а целевой продуктвыделяют легко перегонкой. Предлагаемый спо" соб является более простым.н эффективным, чем известный, позволяет получать соответствующие глицидиловые эфи-, ры диалкнлфосфоналканов с 902-ным со" держанием основного вещества даже без дополнительной очистки сырца перегонкой. Это дает возможность упростить вцпеление фосфорсодержащих глицидиловых эфиров, используемых для 46 Ополучения Фосфорсодержащих полимеров, а также в качестве добавок, пластифицируищих и придающих повышенную огнестойкость известным эпоксидным смолам.