Способ получения циклических фосфитов

О Л И С А Н И Е и 910644ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсмнкСоцнапнстнчесмнкРеспубпнм(53) УДК 547.2 бф 18.07(088.8) Дата опубликования описания 07.03.82. 72) Авторы изобретения В.Вершинин и Ю.П.Вершинин(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКПИ СКИХ ФОСФИТО Изобретени фороргаиическ к усовершенст чения цикличе мулы Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения полных или смешанных эфиров фосфористой кислоты, что существенно осложняет процесс. Кроме того, способ требует высоких температур (1 б 0-180 оС) и одновременно глубокого вакуума (1-2 мм рт.ст.), что трудно осуществимо в промышленных условиях при крупнотоннажном производстве. 0 Х Ближайшим по технической сущноти и достигаемым результатам к предагаемому способу является способ олучения циклических фосфитов формуе относится к химии фосих соединений, а иметтно вованному способу подуских фосфитов общей форгде В и К - алкнл СтС 41Аг - фенил, замещенный фенил илинаф тилХ - метилен или сера,которые являются эффективными неокрашивающими стабилизаторами полимеров. Известенческих фосфрификациейалкилароматитой кислотыиолами В 321,г, способ получения циклитов формулы 1 переэтеолных ароматических или ческих эфиров фосфориссоответствующими биофеЭ 9 Олы 1 путем взаимодействия бибфенолаобщей формулы ОН. лгон, 91) Я ягде К и К - алкин С-С, ,с дихлорангидридом фосфористой кислоты в среде органического растворителя в присутствии основания при нагревании до 70-85 оС Г 3;Однако для получения ряда циклических фосфитов формулы 1 на основе одного и того же бисфенола вышеуказанным способом необходимы днхлорангидриды Фосфористой кислоты разных структур, способы получения которых сильно различаются, а выходы - недостаточно высокие (до 707.) Поэтому такой способ довольно трудоемок и не технологичен. Кроме то" го, он требует применения органического основания.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его экономичности.Поставленная цель достигается тем, что при получении циклических фосфитов Формулы 1 путем взаимодействия бисфенола формулы 1 с соединением трехвалентного фосфора в среде органического растворителя при 70-85 фС в качестве соединения трехва" лентного фосфора используют треххлористый Фосфор и процесс проводят с одновременным введением в реакционную смесь соединения общей формулы где Аг имеет указанные значения и катализатора - галоидпроизводного четвертичного аммониевого основания общей формулы"1 .где К " этил или бутил;А - этил, бутил, бензил или остаток хлорфосфита бисфенола;Х - хлор нли бром.Отличительными признаками способа являются использование в качестве сое дииения трехвалентного фосфора трех- хлористого Фосфора, введение в реакционную смесь соединения фэрмулы 1 и кат цшзатора - галоидпроизводного 644 4четвертичного аммониевого основанияФормулы Я,Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения циклическихфосфитов формулы 1 и повысить его экономичность благодаря использованиювместо дихлорангидридов фосфористойкислоты треххлористого фосфора ивведению в реакционную смесь соеди 16 нения Формулы 111, а также за счетисключения применения основания.В качестве растворителя в процессе используют ароматические углеводороды (толуол, ксилол, изопропил 5 бензол), или их галоидпроизводные(хлорбензол, хлортолуол), Компонентыреакции - бисфенол, фенол, катализатор, растворитель - вводят в процесс в любой последовательности, аВ после перемешивания смеси вводят треххлористый фосфор.Реакция начинается при 15-8" . Наружным подогревом температуру реакционной массы за 60-90 мин доводят2 до 75-80 С, при этом выделяется основное количество хлористого водорода. Затем температуру реакционной массы за 45-60 мин доводят до Флегмирования растворителя, после чего вызб держивают массу в течение 90 мии доокончания выделения хлористого водорода с поддувом сухого азота.Целевой продукт выделяют послеотпарки растворителя до 125-135 оС/20 мм рт.ст. и растворения остаткав подходящем для кристаллизации растворителе кристаллизацией, фильтрованием и сушкой.Удобным и технически доступным рар створителем для кристаллизации фосфитов Формулы 1 является бензил "галоша" по ГОСТ 443-76, поскольку в немрезко изменяется растворимость Фосфитов с понижением температуры от100 до 00 С.1П р и м е р 1. Получение Фенилового эфира 2,2 -метиленбис(4-метил-трет-бутилфенил)фосфористой кислоты.0 К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2-метиленбис(4-метил-трет-бутилфенола), 43,0 г (0,45 моль) гидроксибензола, 0,5 г хлористого бензилтриэтиламмония в 125 мл толуола5 одновременно приливают 68,7 г(0,5 моль) треххлористого фосфора,Реакционную массу перемешивают иподогревают так, чтобы в течение5 90644 680-90 мин температура ее достигла -6-тры;-бутилфенил) фосфористой кио75-80 С,слоты.Выделяющийся через обратный хо- К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2 лодильник, охлаждаемый рассолом, хло- -метиленбис(4-метил-б-трет;бутилфе"ристый водород поглощают водой.иола), 68 г (0,472 моль) 1-нафтолаПосле достижения температуры 80 С в 150 мл изопропилбензола добавляютраствор подогревают за 1 ч до флег,8 г хлористого бензил-трет;бутилмирования растворителя и выдержи- аммония и приливают 68,7 г (0,5 моль)вают 1 ч до окончания барботажа хло" треххлористого фосфора. Реакционнуюристого водорода в поглотительных О массу перемешивают и синтез ведут,склянках с поддувом небольшого коли- как в примере 1.чества азота, Раствор по окончании После отпарки растворителя досинтеза переносят в колбу роторно-. 140 С/10 мм рт.ст. куб обрабатываютго испарителя объемом 0,5 л и отпа мл бензина при 75-80 ОС, охлаждаривают толуол до 135 оС/15 мм рт.ст. я ют до 0 С, фильтруют, промываютК полученному плаву добавляют 150 мл охлажденного бензина, сушат300-350 мл бензила "галоша", нагре- до постоянного веса и получают 200 гвают до 75-80 оС, охлалдают до 5 С, порошка.фильтруют, сушат на вакуум-фильтре, После отпарки маточника и выделедо постоянного веса. Получают бе О ния из него продукта, как указанолый кристаллический порошок в коли- в примере 1, получают 20, г целевогочестве 194 г (847), т.пл. 159-160 С, продукта. Суммарный выход 89,57 т,пл.Иаточник отпаривают в техничес-82 С. По литературным данным 1,11:ком вакууме до объема 75-100 мл, т. пл, 180-81 С, выход 807.охлаждают до 0 С, фильтруют и про" 2 З П р и м е р 4. Получение фениломывают 50 мл охлажденного бензина, вого эфира 2,2-тио-(4-метил-б;трет;"бутилфенилового эфира 2,2-метилен- в 50 мл толуола приливают 13,73 гбис(4-метил-трет-бутилфенил) фос- (0,1 моль) треххлористого ФосфораФористой кислоты. и далее синтез ведут, .как в примереК смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2- 1. После отпарки толуола до 130 С/-метиленбис(4-метил-трет-бутил" 15 мм рт.ст. остаток перекристаллифенола), 70 г (0,467 моль) 4-трет; зовывают иэ октана или бензина "гав .бутилгидроксибензола, 1,0 г 2,2- лоша".-метиленбис(4-метил-трет;бутнл- . Получают 41 г (85,57) целевогоФенкл) фосфата хлористого триэтил- о продукта, т.пл. 123 С. По литератураммония в 150 мл ксилола приливают ным данным ,1 т,пл, 123 С, вы 687 г (0,5 моль) треххлористого фос- ход 707.фора и далее синтез ведут, как в П р и м е р 5. Получение 4-третпримере 1. в . бутилфенилового эфира 2,2-тио-(4- Реакционную массу отпаривают до 4 -метил-трет;бутилфенил) фосфорисО5температуры 135 С/15 мм рт.ст., к той кислоты,остатку добавляют 350 мл бензина, Из 35,85 г (О, 1 моль) 2,2-тиобисподогревают до 80 оС, охлаждают до -(4-метил-трет;бутилфенола) 1,4 гОфС, фильтруют и сушат на вакуум- (0,0935 моль) 4-трет.-бутилгидроксифильтре до постоянного веса. Получа- бензола, 0,2 г 2,2-тиобнс (4-метилют 218 г 847 белого кристаллическо- -б-трет."бутнлфенил) фосфита хлорисго порошка, т,пл. 162 С. того триэтиламмония в 50 мл ксилола,Иаточник подвергают обработке, как как указано в примере 1, выделяютв примере 1, и дополнительно выделя,2 г (90%) белого кристаллическоют 13,5 г кристаллического порошка, го порошка, т.пл. 148-150 фС,ИСуммарный выход 937. Литературные Идентификация полученных соединеданные 13: т.пл, 162 С; выход 827, ний проведена по отсутствию депрессииП р и м е р 3. Получение 1-нафти- в температуре плавления смеси продуклового эфира 2,2-метиленбис(4-метил- тов из примеров 1-4 с полученными7встречным синтезом по способу 11: тонкослойной хроматографией на пластинках 511 цо 1 в системе гексан 1 ацетон: хлороформ (4:2:1) и инди" кацией в парах йода или перманганата % элементным анализом и ИК-спектрами.Таким образом, предлагаемый спо. соб отличается от известного просто" той технологии. Кроме:, того, исключение органического основания сокра О ,щает стадии в процессе выделения.целевого продукта и удешевляет его себестоимость. 910644 ОБ ОН а.изобретения Фор Способ поФитов общей лучения рмулы личе. Форму г 011,где Аг имеет указанные значения,и катализатора.- галоидпроизводногочетвертичного аммониевого основанияф общей формулыя,я+я х-,где Ц - этил илй бутил;А - этил, бутил, бензил или осЭО таток хлорфосфита бисфенола11 - хлор или бром.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Кадырова В.Х. и др. Новые термоИ стойкие эфиры Фосфористой, кислотыИОХ, 1971, 41, с. 1688 (прототип). дейиМ Агпутем взаимФормулы оставитель М.КрасновсехредС.Мигунова Корректор В Бутяга едактор З.Бородкин аз 1021/26 Тираж 390 ВНИИПИ Государственно по делам иэобретени 113035, Москва, Ж-.35, 1 Патент , г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Филиал- алкил С -С1 4 ф- Фенил, замещенный Феннлили . нафтил 1метилен или сера,одействия бисфенола общей З В где В и 1 имеют указанные значения, с соединениемтрехвалентного ФосФора в среде органического растворителя, при 70-85 С о т л и ч а ющ и й с я тем,чго, с целью упрощения процесса и повышения его экономичности, в качестве соединения трехвалентного фосфора используют треххлористый фосфор и процесс проводят с одновременным введением в ре" акционную смесь соединения общей Подписноео комитета СССРи открытийРаушская наб., д. 4/5