Способ получения цитраля

Союз Советских Социалистических республик(22) Заявлено 251279 (21) 2882481/23-04 с присоединением заявки ЙЯ(23) Приоритет -Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытийДата опубликования описания 231181 М.Б.Эрман, И.М.Прибыткова, Н.С,Вуколо Л.А.Хейфиц, Е.И.Бушина и А.Д(У 2) Авторы изобретен ко," ный научноеских и на сесою интет 1 Заявител ледовательский иальных душистых 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯ Изобретение относитсянствованному способу птраля, который являетслупродуктом в производствеществ и витаминов.Известен способ получя перегруппировкой дегиа (3,7 - диметилоктен3) при 100-120 С в присулизатора-поливанадийорганов, которые являются покремнийорганическими зфивой кислоты.Механизм реакции преддующим образом т к усоверлучения .важным пое душистых . 5 ше ци ония цитра- ролиналоо-ин -1-оластвии ката- осилоксаимерными ами ванадиел л б ен сле-510- УО-У=О сн - ь-С"гсн,1 ОН ЖО 100-120 С 25 та со т б полу й деги среде затора с добченияролнксило- полила ва Выход целевого продт 75. 13Известен также споситраля перегруппировкалоола при 140-160 С в присутСтвии катал надийорганосилоксано дифенилсиландиола и янтарной кислили ее ангидрида в количестве 0,00;016 моль на 1 моль дегидролиналла. Выход целевого продукта состаляет 98 123Недостатком известных способовявляется то, что используемый катлизатор нельзя регенерировать, т.еодноразовое использование катализтора.Наиболее близким техническим решением к изобретению является спосполучения цитраля перегруппировкойдегидролиналоола при 130 о С в присуствии катализатора - -1-оксованадрана формулы Сн взятого в количестве 0,0039 моль 1 моль дегидролиналоола. Выход це вого продукта составляет 23 3. Недостатком данного способа яв ется низкий выход целевого продук Цель изобретения - увеличение хода целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получения цитраля перегр71 27 98 пировкой дегидролиналоола при повышенной температуре в присутствии катализатора-оксованадатрана и добавок -дифенилсиландиола и карбоновой кислоты С 4. - Св или ее ангидрида, взятых соответственно в количестве 0,0021-0,0072, 0,035-0,084, 0,002 0,076, 0,0046-0,0152 моля на моль дегидролиналоола.Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что Сравнительные способыполучения цитраля 1. С поливанадийорганосилоксаном без добавок 11 . 2. С поливанадийорганосилоксаном и добавками (2 . 3. С 1-оксованадатрано без добавок 3, 4, С 1-бксованадатраном и добавками (предлагае мый способ) П р и м е р 1 (общая методика).Перегруппировка дегидролиналоола,выделение цитраля и регенерация1-оксованадатрана.. Раствор 30,4 г дегидролиналоола,О, 152 г 1-оксованадатрана, 1, 82 гдифенилсиландиола и 0,152 г янтарного ангидрида в 210 мл орта-ксилола нагревают (146-147 С) в течение4 ч. Аналитический выход цитраля .(ГЖХ) 95Орто-ксилол удаляют ввакууме, остаток перегоняют и получают 32,0 г цитраля " сырца с содержанием основного вещества 82,т.к. 50-85 ОС/1 мм, и 3,4 г кубового остатка, содержащего 1-оксованадатран,Кубовый остаток кипятят с 20 млбутилового спирта, раствор фиЛьтруиспользуют катализатор с добавками дифенилсиландиола и карбоновой кислоты С 4 " С или ее ангидрида, взятых соответственно в количестве 0,0021-0,0072, 0,035-0,084 г 0,002 - 0,076, 00046-0,0152 моля на моль дегидролиналоола.Сравнительные данные по выходу целевого продукта в предлагаемом и известных способах представлены в табл. 1. ют горячим и после охлаждения отделяют выпавшие кристаллы 1-оксованадатрана, Выход 0,11 г (72 в расчете на катализатор, взятый для перегруппировки). Выделенный 1-оксованадатран используют в последующих перегруппировках.Цитраль-сырец перемешивают с400 мл 10-ного раствора сульфита натрия, поддерживая рН 8,3-8,8 постепенным добавлением 25 серной кислоты. Когда рН перестает, заметно изменяться, непрореагировавшую 60 часть цитраля отделяют, а водныйраствор бисульфитного соединения цитраля обрабатывают 240 мл 10- ного раствора едкого натра. Выделив шийся цитраль отделяют. Выход 22,6 г 65 (76 на взятый в реакцию дегидроли8829 98 так же, как указано в примере 1, Количества катализатора и добавок, атакже аналитический выход приведеныв табл. 2. налоол), содержание основного веЖе" ства 96.П р и м е р ы 2 - 19. Перегруппировку дегидролиналоола проводят,99примеров Аналитическийвыход цитраляв расчете навзятый дегид"ролиналоол,Добавки Количество дифенилсилан -диола,моль намоль деНазвание кислотыили ангидрида гидролиналоола 0076 тарный ангидр, 0076 36 Янтарный ангидрид Янтарный ангидрид янтарный ангидрид Янтарный ангидрид Янтарный ангидрид Я нт арный ан гидр ид 3 0,04 0,0 4 0,007 5 0",0036 0,003693 00 9 0,0046 0,0152 0,0076 0,042 8 Янтарный ид тарный ангидрид 0,0076,042 0,0076 н нгидрид 12 О, 00313 0,003 алеиновы 0,0020 0,042 0,042 0,042 Янтарная кисло 3 004 4 00036 рн лот 0076 Янтарная слота евая кислот 6 0,0036 0,0040 04 Малеино Адипино ислота ислота 0 004-толуило 19 0,0036 ки е- регенер 0- образом6 продукц Количество1-оксованадатрана,моль на мольдегидролиналоола 0,0036 О, 0036 О, 0072 О 0,0021 1 0 р 0036 Предлагаемый способ позволяе личить выход целевого продукта 95% против 24 ф в известных, а т вать катализатор, таким изить его расход на един882998 формула изобретения Составитель Н КуликоваТехред И. Гайду Корректор Н.Стец Редактор В.Данко т Заказ 10110/29 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауюская наб., д. 4/5филиал ППП "Патант", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Предложенный способ позволяет также получить сверхсуммарный эффект, по сравнению с суммарным эффектом от используемого катализатора и добавок. Способ получения цитраля перегруппировкой дегндролиналоола при повышенной температуре в присутствии Катализатора -1-оксованадатрана, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор с добавками дифенилсиландиола и карбоновой кислоты С - С 8.или ее ангидрида, взятых соответственно в количестве 0,0021-0,0072, 0,035-0,084, 0,0020,076, 0,0046-0,0152 моля на мольдегидролиналоола.. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 505436, кл. В 01 31/12, 1974.2. Авторское свидетельство СССРР 662542, кл. С 07 С 45/00, 1977.3. Патент Швейцарии М 486405,кл,. С 07 0 45/16, 1970 (прототип).