Способ получения моноацеталей глутаконовых альдегидов

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В,Ломоносова) Заявитель 54) СП ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЦЕТАЛЕЙ ГЛУТАКОНОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ к способам лутаконовых льзуют при овых красиых краситеитсейиспаниино ения диметильдегида, закОСН,СН=Сн-сн(ОСН,),30 СНСН.СН=СН-СН(ОСНОВ) С НО.СНЧН-СНфСН-ОКа НО) СНСНСНН-СН(ОСН) олучения моноацетале альдегидов общей Получают смесь, иэ которой выделяют диметилацетапь глутаконового альдегида с выходом 25 11 и 2,Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта(25%), и ограничение по ассортименту,так как моноацетали алкилзамещенного 2глутаконового альдегида не получают,.а выделяют лишь соответствующие имЬдианилы.Наиболее близким мрешением к изобрет т ся способглутаконовыформулыРО) СН -РР Ргде Р - СН. С 1 Н, С Н;1 фР 1 фРЪ Нф СНЪфзаключающийся в том, что 2,б-диалси- дф-дигидропираны перегруппирвают под действием эфирата трехфристого бора при 20 С,вм отехническиению являе Изобретение относ олучения моноацетал альдегидов, которые олучении трикарбоци елей, пдйикарбоциан ей, дезоксисахаров. Известен способ по цеталя .глутаконовоголючающийся в енольной формы гида (получае диниевой сол тиловым спир хлористого ,в Процесс прот схеме ом, чглут мую ра ) ац ом в дород кает о натриевую сол конового альдещеплением пири - тализируют меприсутствиипри 20 С, по следующей882997 10 р При 2-пентен метилсили ортометил лоты в 48 хлористог 2 ч, Выхо 2 мм рт. е с н,Н, низшлокс е нныеиюпритве ышеуказ глодейст ислотыв каче ническо по следующей Процесс протекаесхеме ЩО)5 СнН - 05 (С( -(1 идиен получают в ненасыщенно хлорсиланом и Процесс протекает по следующейсхеме Г В(СаИЪОР,ю оо; с.сн-с 1.о(о Выход диэтилацеталя незамещенного глутаконового альдегида составляет 52, а выход ацеталя метилзамещенного глутаконового альдегида - 25 45 3,Недостатком данного способа является относительно низкий выход целевого продукта, малая доступность исходных дигидропиранов, которые поггучают в три стадии из.с , -непредельного альдегида по следующей схе- ме невозможность получения ц ханалогов моноацеталей глуальдегидов,Цель изобретения - упрощение процесса, увеличение выхода целевогопродукта, расширение ассортиментаконечных продуктов.Поставленная цель достигаетсяспособом получения моноацеталей глутаконовых альдегидов общей Формулы+ "з =при В=Нотличающимся тем, что силиобщей формулыСНС-ССН(СН)1где К, К, К имеют взначения, подвергают взаис ортоэфиром муравьиной ксутствии хлористого цинкакатализатора в среде оргарастворителя. Исходный силилоквзаимодействием ,ральдегида с.триметитриэтиламином. Процесс протекает по следующейсхеме(. 5 ) гП р и м е р 1. (Общая методика), К раствору 0,12 моля ортоэфира муравьиной кислоты .и 0,015 - 0,1 моля хлористого цинка в этилацетате при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 0,1 моля соответствующего силилоксидиена. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре от 1 ч до 3-х сут (в зависимости от взятого силилоксидиена). Затем промывают водой для удаления 2 Охлористого цинка (2 раза по 100 мл насыщенным раствором соды. Водныепромывки экстрагируют эфиром, Эфиные вытяжки и органический слойобъединяют, сушат сульфатом магния.Растворитель удаляют в вакууме. Продукт перегоняют. м р 2. 5, 5-Диметоксиаль получают из 5,1 г 1-три- О локси,3-бутадиена и 6,4 гсвого эфира муравьиной кис,8 мл 10-ного растворао цинка в этилацетате зад 3 г (58); т.кип. 54-55 С 5ст пР =1,4566.рП р и м е р 3. 5,5-Диэтоксипентеналь получают из 30 г 1-триметилсилилокси,3-бутадиена и 34,4 гортоэтилового эфира муравьиной кислоты в 192 мл 15-ного раствора хло- О ристого цинка в этилацетате за 2 ч.Выход 21,7 г (60); т.кип. 62-62 С/2 мм рт,ст.; пЕ =1,4531.. П р и м е р 4. 5,5-Диэтокси-Зметил-пентеналь получают из 2,8 г2-триметилсилилокси-З-метил,3-бутадиена и 3 г ортоэтилового эфирамуравьиной кислоты в 5 мл 10-ногораствора хлористого цинка в этилацетате за 2 ч. Выход 22 г (65); т,кип, 65-67 С/2 мм рт,ст.; п.1,4570.П р и м е р 5. 5,5-Диэтокси 2,4-диметил-пентеналь получают из28 г 1-триметилсилилокси-метил 1,3-пентадиена и 26,9 г ортоэтилового эфира муравьиной кислоты в 150, мл15-ного раствора хлористого цинкав этилацетате за трое суток. Выход20,8 г (6); т.кип. 70-.73 С/2 мм.рт.ст.; и =14546.О П р и м е р б. 5,5-Диэтокси 2,4-диметилен.-2-пентеналь получаютиэ 6,7 г 1-триметилсилилокси,4 диметилен,3-бутадиена и 7,1 г ортоэтилового эфира муравьиной кисло ты в 44 мм 10-ного раствора хлорисЗаказ 10110/29 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 того цинка в этилацетате за двое суток, Выход 3,9 г (49); т.кип. 65- 67 С/2 мм рт.ст. п 10 =1,4785.Аналогичным образом из 1-триметилсилилокси,4-триметилен,3-бутадиена получают с выходом 48 5,5-диэтокси,4-триметилен-пентеналь.Предлагаемый способ позволяет:а) увеличить выход целевого продукта до 65 как для моноацеталей незамещенного глутаконового альдегида, так и для его замещенных аналогов;б) расширить ассортимент моноацеталей глутаконовых альдегидов за счет получения циклических аналогов;в) упростить процесс за счет использования более доступного исходного сырья - силилоксидиенов вместо дигидропиранов. Способ получения моноацеталейглутаконовыхальдегидов общей формулы(Ро) сн-сн -с:с-сно,1Р .Р Ъгде Р - Сн , С 1 Н,Р -- Р=Р-Н низший алкил,30при Р= Н,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта, расширения ассортимента конечных продуктов, силилоксидиен общей формулысн = с -с сн - 051 (сн ),(2)3 3РР Вгде Р; Р, Римеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ортоэфиром муравьинойкислоты в присутствии хлористогоцинка в каЧестве катализатора в среде органического растворителя,Источники информации,принятые вовнимание при экспертизе1. Р.Вацвдагйеп, Р.Мег 1 апдег,3.01 зЬацзеп, Ецг Кеппйп 1 з ОезС 1 цсасопа 1 деЬуде з;Асеса ОхвцпВ деььеп К 1 пдьсЬ 1 цф гц Руг 01 пМ-охс"СЬев, Вег., 66, 1933,р, 1802.2, Вомпе А.ф., И.И.Левкоев.Реакции пирилиниевых солей. О взаимодействии бромцианидов пиридиновых оснований с аминами,-ЖОХ, 34,1964, с. 1758.3. Макин С.М Лихошерстов В.М.Перегруппировка 2 б-диалкокси-ЬЗдигидропиранов в моноацетали глутаконового альдегида. - ЖОХ, 3,1967, с. 740 (прототип).