Способ приготовления раствора полисульфида щелочного металла для варки целлюлозусодержащего сырья

СОЮЗ СОВЕТСНИХИРИРИИРИРЕСПУБЛИК Ф 01) 11/00 С 01 В 17/34 ГОСУД ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 3 537 5 27 /29-1 213,01.83.84, Бюл тапенко ов, 71) ое ром 53) тво СССР977.У 2151465,отип),РАСТВО- АЛЛА АРСТВЕННЦЙ КОМИТЕТ СССР АМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТЮ АВТОРОНОИТ ОВИВВТВВ 23,05 0 ф 19А.П.По С.М. Козина,Малахова, К.А.Жубанов, И.К.МорозПриданова, Г,П.Чеблина, Г.А.Ива"Л,Г.Гранкина и Л.А.РохловУкраинское научно-нроизводственобъединение целлюлозно-бумажнойпдпенности676.11. 82(088.8) 6) 1, Авторское свидетель 672263, кл. 1) 21 С 11/00, 2. Выложенная заявка фРГ1) 21 С 11/00, 1972 (про 54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕА ПОЛИСУЛЬФИДА ЩЕЛОЧНОГО М ДЛЯ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯпутем окисления сульфида щелочногометалла воздухом в присутствии гидрофобизированного гетерогенного гранулированного катализатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что,с цельюповышения содержания полисульфида,в растворе и стабильности раствора,перед окислением воздух диспергируюти активируют, путем пропускания егочерез пористую металлическую пластину при контактировании последней ссульфидом щелочного металла в присутствии антиоксиданта, при этом в качестве катализатора используют смесьуглерода, окиси хрома, окиси медии окиси бария, а в качестве антиок-.сиданта - 2,6 дитретбутил-иетилфенол.Изобретение относится к способам приготовления растворов полисульфидов щелочных металлов и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности в производстве цел люлозы,Известен ряд способов получения полисульфидных растворов, например каталитический способ окисления зеленого щелока на гомогенных катализаторах, При его осуществлении окисляют 30 щелока в присутствии тетрасульфоната фталоцианина кобальта или никельэтилендиаминбисульфосалицилового альдегида при рН 8-10, Для поддержания рН на заданном уровне в нижнюю часть колонки вместе с воздухом подается С 02, Образующаяся элементарная сера отделяется. Затем окисленный щелок смешивают с неокис ленным и направляют на каустизацию Я Недостатком этого способа являет,ся необходимость разделения щелока на два потока, обработка его угле,кислотой и поддержание рН в строго определенных пределах, Отклонение от оптимального значения рН вызывает снижение скорости окисления сульфида в 30 раз, Кроме того, количество не активного компонента - тиосульфата, образующегося при окислении сульфида, велико и составляет 3,4-5,1 г/л ед, На 0.35Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ каталитического окисления щелока на гетерогенных катализатора, согласно которому окислителем являются кислород воздуха или смесь кислорода с другими газами, В качестве катализатора используется проводящий электроны материал " контакоген, включаю щий углерод, активированный уголь, платинированный асбест или никель, а также включения: никель, железо, кобальт, серебро, платина, палладий, окись марганца, двуокись марганца50 сульфид марганца, окись железа, окись никеля или сульфид кобальта или смеси, содержащие их. При использовании активированного угля с различными добавками уголь может обрабатываться политетрахлорэтиленом в количе 55 стве 0,1-100 по отношению к углю с целью придания ему водоотталкивающих свойств 21. Для осуществления процесса окисления используют устройства как периодического, так и непрерывногодействия, работающие в различныхтемпературных условиях, при атмосферном и повышенном давлении, припрямотоке и противотоке движенияокислителя .и щелока. Способ получения растворов полисульфидов представляет собой трехкомпонентную систему, в которой окислителем является газ - кислород воздуха, восстановителем - жидкость, содержащаясульфид натрия или белый щелок, итвердое вещество - контакоген - проводник электронов,Недостатком известного способаявляется низкий выход полисульфида,а количество образующегося неактивного компонента - тиосульфата натрия составляет более 50%. Кроме того,получаемый раствор недостаточно стабилен во времени.Цель изобретения - повышение содержания полисульфида в растворещелочного металла и стабильностираствора.Поставленная цель достигаетсятем, что по способу приготовленияраствора полисульфида щелочного металла для варки целлюлозосодержащегосырья путем окисления сульфида щелочного металла воздухом в присутствии гидрофобизированного гетерогенного гранулированного катализатора,перед окислением воздух диспергируют и активируют путем пропусканияего через псристую металлическуюпластину при контактировании последней с сульфидом щелочного металлав присутствии антиоксиданта, при этомв качестве катализатора используютсмесь углерода, окиси хрома, окисимеди и окиси бария, а в качестве антиоксиданта - 2,6-дитретбутил-метилфенол. При использовании меднохромового окисного катализатора в реакции окисления сульфида в полисульфид в качестве катализатора работают как окислы металлов, так и сульфиды металлов, которые образуются в процессе работы на окисном катализаторе, Возникает сложная каталитическая система, которая в большей степени катализирует процесс окисления сульфида в полисульфид. Для замедления реакции окисления полисульфидов в тиосульфат в систему вводят антиоксидант, в качестве которого используют 2,6- -дитретбутил-метилфенол, благодаря чему выход полисульфидов возрастает.Добавка 2,6-дитетрабутил-метил- фенола в окисленный щелок 0,01-67 практически исключает окисление поли" сульфида в тиосульфат.П р и м е р 1. Лабораторный реактор заполняют поочередно гранулиО рованным катализатором, обработанным гидрофобной добавкой и различным количеством 2,6-дитретбутил-метил- фенола (от 3 до 103. к весу катализатора). После каждой загрузки через реактор пропускают белый щелок при скорости 1 мл/мин и барботируют воздух 150 мл/мин. В окисленном растворе контролируют содержание серосодержащих компонентовВ табл. 1 приведена характеристика щелока, полученного на меднохромовом окисном катализаторе, обработанном различным количеством 2,6-дитретбутил-метилфенолом, Состав ис"25 ходного раствора, г/л:ИаОН 45,7 (в ед Иа 20)Иа Б 0 23,6 (в ед. серы)ИаЯО 0,5 (в ед. серы)Иа 803 0,1 (в ед. серы)30Из полученных в табл, 1 данных видно, что обработка катализатора 2,6-дитретбутил-метилфенолом увеличивает стабильность его работы, Если количество 2,6-дитретбутил- -метилфенола колеблется в пределах 3-6% к весу катализатора, в окисленном растворе повышается концентрация полисульфида.40П р и м е р 2. На лабораторном реакторе, заполненном окисным катализатором, проверяют эффективность нропускания воздуха в реактор через по ристую металлическую пластину. Температура раствора 20 С, скорость по 0дачи 1,0 мл/мин, скорость барботажа воздуха 100 мл/мин.В табл, 2 приведена характеристи 50 ка щелока до окисления и после окисления. Окисление воздухом проводят двумя способами: пропусканием воздуха через пористую металлическую пластину и через пористую стеклянную пластину. Применение пористой металли 55 ческой пластины приводит к повышению концентрации полисульфидов (табл. 2),П р и м е р 3. Через лабораторный реактор, с вмонтированной на линии подачи воздуха металлической пористой пластиной, заполненный катализатором, пропускают белый щелок. Полученный щелок после анализа разделяют на 2 части. Одну часть щелока в закрытой колбе хранят 15 сут. Ко второй части добавляют 2,6-дитретбутилметилфенол и также в закрытой колбе хранят 15 сут. Еще одну колбу с окисленным щелоком и 2,6-дитретбутил- -метилфенолом хранят 1,5 г.Как видно из табл. 3, результаты. анализов убедительно показывают положительное влияние 2,6-дитретбутил-метилфенола на устойчивость растворов полисульфида,П р и м е р 4. Определяют стабиль" ность работы катализатора. Через реактор, заполненный окисным катализатором, обработанный гидрофобной добавкой и 2,6-дитуетбутил-метилфенолом, пропускают щелок со скоростью 1,0 мл/мин и воздух со скоростью 150 мл/минВ процессе работы реактора контролируют состав щелока через 3 ч на протяжении 12 ч. По истечении 12 ч промывают катализатор, активируют продуванием воздуха в одном случае через пористую стеклянную пластину, во втором случае воздух поступает в реактор через пористую металлическую пластину. После активации продолжают окисление щелока и контроль его качества через указанные промежутки времени. В табл. 4 приведены результаты наблюдений.Активация катализатора воздухом, пропущенным через металлическую пластину, приводит к повышению его активности, значительно увеличивает стабильность его работы и снижает скорость падения концентрации полисульфида. Эксперимент продолжают на протяжении 10 сут, Периодически после снижения концентрации полисульфида до 12 кг/л катализатор активируют воздухом, пропущенным через металлическую пластину. Результаты приведены в табл, 5.Из приведенных данных видно, что периодическая активация катализатора позволяет получать растворы полисульфида требуемой концентрации продолжительное время.;г/л (в ед.серы) Продолжительность работы катализаторач Катализатор,не обработанный 2,6-дитретбутил-метилфенолом 6 Полис ульфид 13,6 10,9 13,2 11,2 13,4 8,2 13,2 11,4 0,40 0,13 0,80 0,50 0,70 0,30 0,21 0,20 0,30 0,51 Нет Нет Следы 0,40 П р и м е р 5. В табл. 7 сопос-тавлены данные по составу щелока, окисленного по известному и предлагаемому способам.Из приведенных в табл. 7 даннйх 5 видно, что по предлагаемому способу содержание полисульфида составляет 15 г/л ед, серы, а содержание неактивного компонента тиосульфата .3,2 г/л ед. против 10,5 г/л полисуль Фида и 7,4 г/л тиосульфата по известному способу, т,е. выход основного продукта в 1,5 раза больше, а неактивного компонента в 2,3 раза меньше. 15Проводят сопоставимые варки цел-люлозы щелоком, полученным по предлагаемому способу, и сульфатным щелоком.П р и м е р б. В двух автоклавах с глицериновым обогревом, обеспечивающим одинаковый температурный режим варки целлюлозы, получают целлюлозу из основной щепы. В одном автоклаве щепу обрабатывают сульфатным 25 щелоком, во втором - полисульфидным. Варку проводят при Н-факторе 1550. Характеристика щелока дана втабл. 8,Характеристика полученной целлюлозы приведена в табл. 9. Приведенные в табл. 8 и 9 сравнительные данные по характеристике целлюлозы, сваренной с сульфатным и окисленным по предлагаемому способу полисульфидным щелоком, показывают, что выход полисульфидной целлюлозы на 2,5% выше, чем сульфатной. Выше также механическая прочность полисульфидной целлюлозы - разрывная длина 9000 м против 7000 м. Динамическая вязкость полисульфидной ,целлюлозы 65 мПа с, сульфатной - 55 мПа с. Предлагаемый способ позволяет повысить выход основного продукта - полисульфида, по сравнению с известным, в 1,5 раза и уменьшить образование тиосульфата почти в 2 раза, а также достичь стабильности окисленного раствора во времени,Катализатор, обработанный 2,6-дитретбутил-метилфенолом,Исходныйщелок Через пористую Через порисстеклянную плас- тую металлитину ческую плас- тину 84,5 86,1 70,8 47,4 24,7 28,3 2,2 3,2 3,5 11,5 15,1 0.Та блица 3. Продолжительностьхранения 15 сут Продолжи- тельность Свежий окисле раство 59,5 72,0 66,9 вед, Иа 5,9 9,22,6 19,7 2,0,4 О,БО Иа 20 Нет 0,516,1 Нет 5,8 3,2 12,8 Та блиц елок, полуаботе катализ, ч кисленныченный пр затора, ч Окисленный щелок, полученный после активациикатализатора воздухом приработе, через, ч ОИсходный нцентраци г/лСвежийокисленный щелок храненияс 2,6-дитретбутил-метилфенолом1,5 г10 1093739 Продолжение табл. 4 Окисленный щелок, полученный при работе катализатора, через, ч Исходныйщелок 1 онцентрация,г/лб 12 Иа 8 0 (в ед. ИаО) 1,9 3,4 3,0 3,4 3,2 6,9 0 6,8 Полисульфид (в ед;серы) 9,0 ФЧислитель - продолжительность работы катализатора после активациивоздухом;знаменатель - суммарная продолжительность работы катализатора (12 ч доокисления). Таблица 5 Окисленный щелок, полученный приработе катализатора, через, ч сходныйелок Концентрация, г/л 12 71,2 86,9 84,3 83,8 49,3 22,0 26,1 29,0 32,1 2,6 1,9 3,0 2,8 Полисульфид (в ед.серы) 0 13,7 12,8 10,3 8,9 Продолжение табл. 5 1Окисленный щелок, полученный послеактивации катализатора, через, ч Концентрация 3 615 18 9 2112 24 94,1 86,0 85,1 84,7 20 С 22 7 25 1 30 6 2 6 2 9 2 5 3 0 Иа 2 820(в ед.Иа 20)Нолисульфид (в ед.серы) 13,8 14,8 15,0 14,1 фЧислитель - продолжительность работы катализатора после активации; знаменатель - общая продолжительность работы катализатора. ИаОН (в ед. Иа 0)Иа 28 (в ед. Иа 0)Иа 2820(в ед.Иа 20) МаОН ( в ед. Иа 0) Яа 28 (в ед. Иа 20) 3,4 3,3 10,1 8,7 Окисленный щелок, полученный после активациикатализатора воздухом приработе, через, ч.12,6 12,6 13,8 13,6 0,5 0,4 0,5 0,4 0,3 0,1 Следы Таблица 7 Система МОКСИ Предлагаемый способ 19,7 17,8 48,5 47,2 69,4 95,1 80,6 70,4 7,4 3,0 2,7 15,0 10,5 0 0 Таблица 8 Таблица 9 Щелок Показатели Целлюлоза Показатели 35 Сульфат- Полисульный фидный Сульфатная Полис уль"фидная Выход, Х абс.40 сухой щепы Концентрация активной щелочи,г/л(в ед,серы) 65 55 8,3 Разрывная длина,м 9000 7000 ВНИИПИ Заказ 3385/24 Тираж 372 Подписное филиал ППП "Патеати, г.Уагород, уа.Проактиаа, 4 Полисульфид (в ед. серы)Тиосульфат (в ед. серы)Сульфит (в ед. серы) Концентрация компонентовщелока, г/л Иа Б (в ед.Иа О)ИаОН (в ед. Иа 0)Иа 2 Б 20 (в ед.Иа 20)ИаБ(в ед. серы) Продолжительность работы катализатора, сут 1 2 3 10 Белый щелок Окислен- Белый Окисленный щелок щелок ный щелок 45 Динамическаявязкость0,8 Х-ного медноаммиачного раствора целлюло зы, мПа с