Способ получения фталатов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 160378 (21) 2589985/23-041:1)М с присоединением заявки Ио С 07 С 67/08 С 07 С 69/80 Государственный коютет СССР по делам изобретений н открытий,07 (088. 8)1 Дата опубликования описания 050680(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЮ)ЕНИЯ фТАЛРТОВ Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения фталатов, которые находят применение в качестве пластификаторов различных полимеров.Известны способы получения фталатов взаимодействием фталевой кислоты или ее ангидрида с алифатическими спиртами нормального и изо строени я или сме сью указ ан ных спиртов, при избытке спирта в присутствии катализатора этерификации или без него с последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, отмывку солей нейтрализации водой, отгонку летучих компонентовв и и з быт очно го спирт а о стрым перегретым паром, обработку сорбентами и фильтрацию. При использовании кислых катализаторов оборотный спирт перед возвратом в процесс очищают от непредельных соединений 1),Обычно процесс этерификации проводят в присутствии кислых катализаторов, таких как серная кислота, бензолсульфокислота, паратолуолсульфокислота, при 125-140 С, Такой процесс проходит быстрее, чем процессы без катализатора или в присуткатализаторов, Однако в этом случае спиоты дегидратируются с образованием непредельных соединений, что гриводит к ухудшеиию цвета целевого продукта. Поэтому оборотный спирт, отгоняемый от эфира-сырца, перед возвращением в процесс очищают от непредельных соединений ректификацией или гидрированием 2) . Наиболее близким по техническойсущности и достигаемым результатамявляется способ получения, например 15 ди 2-этилгексил)фталата в каскадереакторов взаимодействием расплавафталевого ангидрида с избытком 2 этилгексанола в присутствии кислогокатализатора, например, сеРной кис О лоты, которые непрерывно подают впервый реактор, а из последнего приэтом, непрерывно отбирают эфир-сырец.Очистку эфира-сырца проводят 25 нейтрализацией кислых компонентовщелочью и отьывкой соли нейтрализации водой. Далее отгоняют летучиекомпоненты и избыточный спирт острЫмперегретым паром. Пары воды и спирта, выделяющиеся в процессе отгонки, 73906 3конденсируют, разделяют во флорентийском со"уде на спирт и воду, воду выводят из процесса,а спирт собирают в сборнике оборотного спирта, откуда направляют для очистки от непредельных соединений на ректификационную установку,Эфир-сырец обрабатывают сорбентами, фильтруют и получают готовый продукт11Недостатками известного способа являются высокие энергозатраты, поскольку пары спирта, выделяющиеся в процессе отгонки с острым перегретым паром, конденсируют и охлаждают для разделенияспирта и воды до 30-40 ОС, а затем при ректификации вновь на-. гревают до 130 С.Для ко иден сации паров спирт а и в оды со стадии отгонки летучих, их последующего разделения и нагревания перед ректификацией в технологическую линию необходимо вводить дополнительные теплообменники, отстойники и приемники, что существенно усложняет процесс и увеличивает металло- емко ст ь у ст анов ки . Кроме того, при ректификации значительная часть спирта вывоцится из системы в виде дистиллята, который подлежит уничтожению что повышает расходные нормы по спирту. 5 10 15 за 5 55 О Цел ью и зо брет ени я явл яет ся упро-. щение и удешевление процесса.Поставленная цель достигается в имодействием расплава фталевого ангидрида с алифатическим спиртом нормального или иэостроения с числом углеродных атомов от 5 до 12 или со смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора, обычно серной, паратолуолсульфо- или бенэолсульфокислоты, которые непрерывно подают в первый реактор, а из послед него при этом непрерывно отбирают эфир-сырец,Очистка эфира-сырца заключается в нейтрализации кислых компонентов щелочью и отмывки солей нейтрализации водой, Далее отгоняют летучие. компоненты и избыточный спирт острым перегретым паром, обыччо при 1 БО С и остаточном давлении 110 мм рт.ст. Пары воды и спирта, выделяющиеся в процессе отгонки, подвергают ректификации с последующей конденсацией низкокипящей фракции, которую разделяют во флорентийском сосуде на, спиртовую и водную фазы, Водную фракцию выводят из процесса, а спиртовую используют в качестве флегмы. Эфир-сырец обрабатывают сорбентами, фильтруют и получают готовый продукт.Качественная очистка оборотного спирта от непредельных соединений достигается, если паровую фазу со стадии отгонки летучих острым перегретым паром не разделяют предварительно наие содержапредельныхений врте,Ъ Смесь нормалных спиртов2-Этилгексивый ьС -С Додецило Предлагаемый способ лученияфталатов имеет преимущ ва, которые заключаются в1 снижении энергозатрат, так какректификации подвергается паровая фаза со стадии отгонкилетучих, и поэтому пары спирта,выделяющиеся в процессе отгонки, ненужно конденсировать. и охлаждать дляотделения от воды до 30-40 С, а затем вновь нагревать до 130 С приректификации;2 упрощении процесса,так как из тенологической линии исключаются дополнительные теплообменники, отстойники, промежуточные емкости и насосыдля конденсации паров спирта и водысо стадии отгонки летучих, их последующего разделения, нагревания передректификацией и транспортирования;3 снижении расхода спирта,так какпо предложенному способу значительная часть непредельных соединенийвыводится из системы с водной фазой; По известному способу все непредельные соединения отводились соспиртом, отбираемым в качестведистиллята. По предложенному способус водой отводится 1,98 кг при соотношении вода: спирт 3:1. Следовательно, экономия спирта, которыйно вывести с непредельными соединиями в качестве дистиллята, сосляет в данном случае 45%,по естх нуж- не- тавП р и м е р 1. На установке непрерывного действия включающей каскад иэ четырех кубовых аппаратов спирт и воду, а непосредственно подвергают ректификации.Непредельные соединения, образующиеся в процессе этерификации в присутствии кислого катализатора, частично вымываются водой и поэтому выводятся вместе с ней из системы, Это дало воэможность сократить или полностью отказаться от отвода дистиллята при ректификации, паровой фазы со стадии отгонки летучих острым перегретым парбм. В табл,1 приведены данные по обработке водой различных спиртов, содержащих непредельные соединения, которые образовались в процессе этерификации.Т а блица 1с мешалкой емкостью по 2 л каждый, получают ди (2-этилгексил) фталат вза- . имодействием фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом в присутствии бензолсульфокислоты в качестве катализатора в среде избыточного 2-этил гексанола.В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталевого ангид-, рида, 2-этилгексанол и катализатор со скоростью 370, 700 и 4 г/ч соответственно. Температура во всех реакторах 125-130 С, остаточное давление 100 - 120 мм рт,ст. Из последнего реактора каскада непрерывно выводят ,раствор целевого продукта в избыточном 2-этилгексаноле с кислотным числом 3-3,5 мгКОН/г, который направляют на нейтрализацию в кубовый аппарат с мешалкой объемом 2 л, куда также непрерывно со скоростью 200 г/ч вводят 2-ный водный раствор щелочи. Темпера тура в нейтрализаторе 80 С,давление атмосферное. Из нейтрализатора эфир- сырец с кислотным числом 0,08 мгКОН/г самотеком с постоянного уровня поступает в отстойник объемом 3 л, где освобождается от водного раствора щелочи и солей. Из отстойника нижний водный слой периодически сливают, а эфир-сырец с постоянного уровня направляют в аппарат для прошивки 30 объемом 3 л, куда непрерывно вводят промывную воду со скоростью 1000 г/ч. Промывку проводят при 50 С и атмосферном давлении, Далее в отстойнике объемэм 3 л эфир-сырец отделяют 35 от промывной вода, после чего направляют в кубовый отгонный аппарат с мешалкой, в нижней части которого был расположен перфорированный змеевик. Через змеевик в аппарат подают острый 40 перегретый водяной пар с температурой 160-170 С в количестве 400 г/ч. Температура в отгонном аппарате составОляет 160 С, остаточное давление 110 мм рт.ст. В этих услвих от эфи ра-сырца отгоняют избыточный спирт, Пары воды и спирта из отгонного аппарата направляют в среднюю часть насадочной ректификационной колонны размером 100 х 1500 мм, Пары из верхней части колонны конденсируют и охлаждают в холодильнике до 50-60 С, спирт отделяют от воды во .флорентийском сосуде, откуда с постоянного уровня полностью возвращают на орошение в верхнюю часть указанной колонны и да лее из.куба колонны в количестве 110 г/ч в первый аппарат каскада.После отгонки избыточного спирта эфир-сырец обрабатывают сорбентами - активированным углем и глиной и 60 отфильтровывают, Потери спирта на стадии отгонки 2,5 от количества отгоняемого избыточного спирта. При промышленном производстве ди(2-этилжксил)фталата, потери на стадии 65о к аз ат ели ет по платинбальтовой шк,08 О 07 0,0 ректификации оборотного спирта 6(в пересчете на 1 т готового продукта)Из приведенного примера видно,что потери спирта сократились в2,4 раза, Выход целевого продукта99, 1. Качественные показатели полученного продукта приведены в табл.2.П р и м е р 2. На установке непрерывного действия, описанной впримере 1, получают дидецилфталатвзаимодействием фталевого ангидридас додециловым спиртом в присутствиисерной кислоты. В первый реакторкаскада непрерывно подают расплавфталевого ангидрида, додециловыйспирт и серную кислоту со скоростью300, 700 и 4 г/ч соответственно, аиз последнего реактора непрерывноотводят эфир-сырец с кислотным числом 3-3,7 мгКОН/г, Температура вовсех аппаратах каскада 135-145 С. Остаточное давление 90-110 мм рт.ст.Очистку полученного эфира-сырцаи ректификацию оборотного спиртапроводят, как описано в примере 1,с той лишь разницей, что при ректификации поддерживают флегмовое число(по спирту) в пределах 30-35, Приэтом на орошение колонны возвращают130 г/ч спирта.Выход целевого продукта 98,7.Качественные показатели полученногопродукта приведены в табл,2,П р и м е р 3, На описанной впримере 1 установке получают диалкилфталатвзаимодействием фталевого ангидрида со смесью нормальныхспиртов С -С .Катализатор паратолуол суль фо ки слот а.В первый аппарат каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида, смесь спиртов СС 6 и катализатор со скоростью 400, 550 и5 г/ч соответственно, Во всех аппаоратах поддерживают 180-190 С, давление атмосферное. Эфир-сырец с кислотным числом 2,8-3, 3 мгКОН/г очищают,а спирт ректифицируют, как описанов примере 1Выход целевого продукта 98, 8. Качественные показатели полученногопродукта приведены в табл.2,Табли ца 27390 б 3 Продолжение табл.2 Число омылемгКОН/г 223 34 Температура вспышки, фС 2 215 18 Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом с 1 10 1;1 41рмула изобретения Составитель Е Техред И,йста Тираж 49 5Государственноголам изобретений иосква, Ж, Рауш Подпи сиое омитета СССР открытий кая наб., дЦНИИП по 113035, Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 Способ получения фталатов взаимодействием Фталевого ангидрида с алифатическим спиртом нормального и изостроения с числом углеродных атомов от 5 до 12 или со смесью указан,ных спиртов в присутствии кислых катализаторов при избытке спирта проРедактор М, Недолуженк Заказ 3004/4 тив стехиометрического с последующими нейтрализацией кислых компонентов, отмывкой солей нейтрализацииводой, отгонкой летучих компонентови избыточного спирта острым перегретым паром от эфира-сырца и обработкой образующейся при отгонке паровойФазы с последующим разделением еена водную фазу, выводящуюся из процесса, и спиртовую, возвращаемую впроцесс, и обработкой целевого продукта сорбентами и фильтрацией,отличающийсятем,что,с целью упрощения и удешевления процесса, обработка образующей при отгонке паровой фазы заключ"ется в рек 1.тификации ее с последующей конденсацией низкокипящей фракции, которуюнаправляют на разделение.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе26 1, Обзоры по отдельным производствам химической промышленностиМ., НИИТЭХИМ,1973,вып. 27, с.З,