Способ получения высших полиметиновых солей

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М, Кл. С 07 С 87/30 с присоединением заявки Ио Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытиИ(72) Авторыизобретения С.М.Макин, Т.П.Колобова, Н.В.Монич иО.А.Шаврыгина Московский ордена Трудового Красного Бнамени институттонкой химической технологии им, М.В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ СОЛЕЙИзобретение относится к способуполучения высших полиметиновых солей общей формулыл Ггде й представляет собой атомФ 1водорода или низший алкил;В и й- каждый представляетсобой атом водорода,низший алкил или фенил;и - целое число (2,3 или 4)1Х - анион кислоты.Пслиметиновые соли формулы 1 являются промежуточныни продуктами впроизводстве оптических сенсибилизаторов галогеносеребряных эмуль- .сий кинофотоматериалов, фильтровыхкрасителей и других типов окрашенных веществ, получивших практическое применение в различных областяхнауки и техники. На основе высшихполиметиновых солей, содержащих 5,7,9 и более атомов углерода" цеписопряжения, возмэжно получениесветочувствительных материалов, сенсибилизированных к инфракрасной частиспектра.Помимо этого такого рода красители находят применение в качествекомпонентов пассивных затворов для модуляции дробности оптическихквантовых генераторов или активныхсред для лазеров на красителях.Известно несКолько способов получения высших полиметиновых солей.Один из них заключается во взаимодействии Н-тетрагидрохинолилакролеина с малоновой или глутаконовойкислотой. 1).15 Однако этот способ дает очень низкий выход целевых продуктов, так в случае нонаметиновых солей выход составляет всего 2-3.Другой известный способ основан ва взаимодействии полиеновых аминоальдегидов с 1-метоксибутенинмагнийбромидом,2) .Недостатки способа - многостадийность, необходимость работы с очень нестойкими веществами, спонтанно разлагающимися даже при комнатной температуре. Способ не имеет практического значения.Наиболее близким к изобретению патехнической сущности и достигаемому результату является способ получения высших полиметиновых солей, заключающийся в том, что непредельные диацетали алкоксидиальдегидов общей формулы(яо) сн- сн,сн: сн- снсн;(сн= са-ен(ов) ОК где В - алкил;а - 0 или 1,подвер=ают конденсации с первичнымиили вторичными аминами в кислойсреде или солями тех же аминов прио0-20 С, целевые продукты общей формулы (1),где В - атом водорода,й - атом водоРода или алкил,Н 2 - алкил или фенил,получают с выходом 70-80 3),Однако используемые непредельныеполиалкоксиацетали являются крайненеустойчивыми соединениями: наличиенескольких двойных связей приводитк тому, что они в короткий срококисляются и полимеризуются. Появляющиеся полимерные соединения затрудняют выделение целевых полиметиноныхсолей и получение,их в достаточночистом виде, в связи с чем появляется необходимость введения дополнительной очистки, что снижает выход целевых продуктов. Неустойчивость непредельных алкоксиацеталей заставляет использовать их свежеперегнаннымисразу же после получения, что напрактике не всегда осуществимо,Кроме того, исходные непредельныеалкоксиацетали получают путем многостадийного синтеза, причем ряд стадий очень труден в технологическомотношении. Общий ныход полиметиноныхсолей, считая на промышленно доступные исходные соединения, составляетвсего 2-4,5.По известному способу могут бытьполучены высшие полиметиновые солилибо вовсе не содержащие алкильныхзаместителеф в полиеновой цепи, либосоединения, содержащие не болееодного метильного заместителя.Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода и чистотыцелевых продуктов. Поставленная цельдостигается тем, что в известномспособе в качестве диацеталей алкоксидиальдегидов используют диацеталипредельных алкоксидиальдегидов общейформулы (11)К ОИИо) сн-(сн-снЭ- ов,где В3- алкил;В и и имеют указанные значения,Предлагаемый способ получениявысших полиметиновых солей обшей формулы (1) заключается н том, что диацетали предельных алкоксидиальдегидов обшей формулы (11) подвергаютвзаимодействию с первичными или вторичнымн аминами в кислой среде илис солями тех же аминов при 0-20 С.Целевые продукты получают с выходомдо 83.Необходимые для синтеза высшихполиметиноных солей исходные диацетали предельных алкоксидиальдегидонформулы (11) легко получают реакциейтеломеризации промышленно доступныхвинилалкилоных эфиров с ортомураньиным эфиром, Соединения формулы (11)в зависимости от соотношения взятыхн реакцию исходных веществ получаютс ныходом 50-80,Таким образом, целевые продукты взависимости от строения получают в2-3 стадии из промышленно доступных,При этом выход полиметиноных солейсчитая на промышленно доступные ис-,ходные соединения, составляет 3550. Предлагаемым способом получаютполиметиновые соли как незамещенных,так и имекщих алкильные заместителив полиеноной цепи,П р и м е р 1. Хлорид 5-(И-метиланилино)-2,4-пентадиенилиден)-Иметиланилиния (1; В = Н; В = СН 3,1В = С П ;Х = С 1 ;и = 2), К смеси2,92 г (0,01 моля) 1,1,3,5,5-пентаэтоксипентана и 2,14 г (0,02 моля)И-метиланилина при перемешивании иохлаждении льдом добавляют 0,5 млконцентрированной соляной кислоты.Смесь тщательно перемешивают н течение 10 мин, после чего образовавшийся маслянистый осадок растираютв эфире до порошкообразного состояния, Полученный таким образом темнооранжевый порошок отфильтровывают,промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды и многократноэфиром, сушат н вакуум-эксикаторе.Получают 2,52 г (80) хлооида5"-( В-метиланилина)-2,4-пентадиенилиден) -И-метиланилиния, т.пл.120124 С. Максимум поглощения при 449 нм(0,01 моля) 1,1,3,5,7,7-гексаэтоксигептана и 1,86 г (0,02 моля) анилинапри перемешивании и охлаждении,.ьдомдобавляют 0,5 мл концентрированнойсоляной кислоты, Образовавшуюсясмесь темно-синего цвета перемешивают в течение 10 мйн и затем растирают в эфире до порошкообразногосостояния. Осадок отфильтровывают,промывают на фильтре небольшим коли 732246(0,01 моля) 1,1,3,5,7,9,9-гептаэтокси-Ононана и 1,86 г (0,02 моля).анилинапри перемешивании и охлаждении, льдомдобавляют 0,5 мл концентрированнойсоляной кислоты, Образовавшуюся смесьярко-зеленого цвета перемешивают втечение 10 мин и затем растирают вэфире до порошкообразного состояния.Осадок отфильтровывают, промываютна фильтре небольшим количествомхолодной воды, бензолом и многократно эФиром, Сушат в вакуум-зксикаторе. 2 ОПолучают 2,80 г (75) хлорида 9(анилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден- анилиния, т.пл. 140-144 С (разл).Максимум поглощения при 696 нм ( вспирте). 25П р и м е р 4, Хлорид 9-,(И-метиланилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден -Б-метиланилиния ( 1," К = Н; К = СН,К = С Н ; Х = С 1; и = 4) . К смеси4,36 г (0,01 моля) 1,1,3,5,7,9,9- Зогептаэтоксинонана и 2,14 г (0,02моля) И-метиланилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют0,5 мл концентрированной солянойкислоты. Образовавшуюся смесь яркозеленого цвета перемешивают в течение 10 мин и затем растирают в эфиредо порошкообразного состояния. Осадок отфильтровывают, промывают наФильтре небольшим количеством холодной воды, бензолом и многократно 40эфиром. Сушат в вакуум-эксикаторе,Получают 3,02 (78) хлорида9 в (М-метиланилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден-И-метиланилиния,т.пл.100-103 С. Максимум поглощенияпри 660 нм (в спирте),П р и м е р 5. Перхлорат 9- (Иметиланилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден-Б-метиланилиния. ( 1; К = Н;К = СН К - С Н ,Х - С 10,и 4). щоК смесй 4,36 г (3,01 моля) 1,1,3,5,7,9,9-гептаэтоксинонана и 2,14 г (0,02моля) Б-метиланилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют1 мл НС 10(53), Образующуюся смесьярко-зеленого цвета перемешивают втечение 10 мин и затем растирают вэфире до порошкообразного состояния.Осадок отфильтровывают, промываютна фильтре небольшим количествомхолодной воды, бензолом и затем эфиром. Сушат в вакуум-зксикаторе. Получают 2,96 (70)перхлората 9-(Иметиланилино) -2,4,6,8-нонатетраенилиден-И-метиланилиния, т.пл. 125127 С. М- 660 нм. 65 П р и м е р 6. Гексахлорстанна 1 5-анилино,4-диметил,4-пентадиенилиден 1-анилиния ( 1 К = СН К = Н; К = С Н ;Х = Фр; ЯиС 1 ;и =2). К смеси 0,32 г (0,001 моля) 1,1,3, 5,5-пентаэтокси,4-диметилпентана и 0,19 г (0,002 моля) анилина добавляют при охлаждении 0,5 мл разбавленной оловянной кислоты (1:) . Реакционную Массу перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин и помещают на 10 мин в лед. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре многократно эфиром, сушат в вакуумзксикаторе.Получают 0,21 г (42,9) гексахлорстанната 5-анилино,4-диметил,4- пентадиенилиден-анилиния т.пл.112 оР 114 С. Максимум поглощения при 490 нм (в спирте).П р и м е р 7, Гексахлорстаннат 7-анилино,4,б-триметил,4,6- гептатриенилидген-анилиния, (1 К = СНЗ,К=Н .К=С 6 НХ = 1/2 ЯиС 1и = 3). К смеси 0,41 г (0,001 моля)6 у 1,1,3,5,7,7-гексаэтокси,4,6-триметилгептана и 0,19 г (0,002 моля) анилина добавляют при охлаждении 0,5 мл разбавленной оловянной кислоты (1:1). Реакционную массу перемеывают при комнатной температуре в течение 3 мин и помещают на 10 мин в лед. Выделившийся темно-синий осадок отфильтровывают, промывают на Фильтре бензолом, эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 0,19 г (35,5) гексахлорстанната, т.пл.157-161 С. Максимум поглощения при 592 нм (в спирте).П р и м е р 8Аналогично методике примера 7 из 1,1,3,5,7,9,9- гептаэтокси,4-6,8-тетраметилнонана получают гексахлорстаннат 9 -анилино,4,6,8-тетраметил,4,6,8-нонатетраенилиден-анилиния с максимумом поглощения при 680 нм (в спирте).формула изобретенияСпособ получения высших полиметиновых солей общей формулы (1)г, М-ГСН=С 2;СН=Ф е Х, (Цгде Кпредставляет собой атомводорода или низшийг алкил;К и К - каждый представляет собойатом водорода, низшийалкил или фенил;и - целое число (2,3 или 4);Х - анион кислоты, взаимодействием диацеталей алкоксидиальдегидов с первичными или вторичными аминами, в кислой среде или солями тех же аминов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью