Способ получения гликолевых кислот

пц 707907 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 010777 (21) 2504180/23-04С ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ЗаЯВКИ Ио(2 Э) ПриоритетОпубликовано 0501.80 Бюллетень Ио 1 С 07 С 59/06 С 07 С 59/23 С 07 С 51/24 Государствеииый комитет СССР по делам изобретеиий и открытий(53) УДЬ 5 4 7,. 4 72, ,2,07 (088.8) Дата опубликования описания 070180(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к областиосновного органического синтеза,конкретно к способу получения гликолевых кислот общей формулы:НООС-(СН О-СН / -СООН, где П=1,2 иии ,которые йаходят широкое применениедля производства моющих веществ, втекстильной и кожевенной промышленности, в качестве коагулянта для каучука и синтетических продуктов, длясинтеза сложных эфиров, в качестведеэмульгатора нефти, а также в других отраслях народного хозяйства,Гликолевые кислоты получают в .промьюпенности окислением полиэтиленгликолей концентрированной азотной кислотой. Наиболее близким потехнической сущности и достигаемымрезультатам является способ получения гликолевых кислот, в частностидигликолевой кислоты, окислениемдиэтиленгликоля 30-65 азотной кислотой при соотношении кислота:гли коль равной 6-.7;1 по весу при температуре 35-80 С в присутствии О,вводимого для обесцвечивания реакционной массы с последующей отгонкойнепрореагировавшей азотной кислотыи воды и выделением целевого продук.та экстракцией органическим растворителем, Выход целевого продуктасоставляет 124 вес, с содержаниемдигликолевой кислоты 99,7 1,Недостатком известного способа5 является низкая экономичность процесса получения индивидуальных гликолевых кислот,Цель изобретения заключается ьудешевлении процесса. Поставленная1 О цель достигается описываемым способом получения гликолевых кислот общей формулы:НООС-)СН - О-СН)д-СООН,где Й=1,2 илиЭ,заключающийся в том, что продукты15 осмоления, содержащие 10-15 гликолей, 10-45 сложных эфиров гликолей,до 40 неидентифицированных смолистых соединений и до 10 механическихпримесей неорганического характера20 подвергают окислению 50-70 азотнойкислотой при соотношении кислота;продукты осмоления равном 3-.7:1 по весупреимущественно при температуре 5075 С (обычно 60-:70"С) в присутствии25 катализатора - хлористого о:о-.-.-взятого в количестве 0,05"0,1 ,с:на продукты осмоления с пс,.;с;ющей отгонкой непрореагированшей азотной кислоты и воды и выделеним ц 30 левого продукта экстракцися су паивинским растворителем. Выход целевогопродукта составляет 118-122 вес, ссодГ,ржа 11 ием Гликолевой кислоты нениж 99Отличительными признаками процесса является то, что продукты осмоления полигликолей, содержащих 10-,15гликолей, 10-45 сложных эфиров гликолей, до 40 неидентифицированныхсмолистых соединений и до 10 механических примесей неорганическогохарактера подвергают окислению 50-.70азотной кислотой при соотношении кислота:продукты осмоления равном 3-:7:по весу, в присутствии катализаторахлористого олова, взятого в количестве 0,05-0,1 вес. на продукты осмоления, что позволяет удешевить процесс,Продукты осмоления полигликолей,в виде кубовых остатков, образуются .в процессе экстракции полиэтиленгликолями ароматических углеводородовс последующей вакуумной разгонкой,Преимущество предлагаемого способазаключается в том, что он позволяетполучать индивидуальные гликолевые 25кислоты, являющиеся ценными продук-.тами нефтехимической и химичесхойпромышленности из кубовых. остатковот перегонки полигликолей, которыеранее не находили применения и на- ЗОправлялись либо на сжигание, либо вотвалы, и, что он, таким образом,способствует защите окружающей средывП р и.м е р 1. 1390 г 60 НМО35помещают в 3-х горлую колбу с мешалкой и обратным водяным холодильником и нагревают до 55-,60 С, Затемдобавляют в течение 1,5 ч при перемешивании смесь, состоящую из 128 г 40продуктов осмоления в виде кубовогоостатка от перегонки диэтиленгликоля (ДЭГа), содержание ДЭГа составляет 15 и 0,13 г хлористого олова,иперемешивают массу еще 20 мин, при65-,70 С, Смесь обесцвечивается, Затем 45отгоняют под вакуумомнепрореагировавшую,НИО, а кубовый остаток дляудаления следов НИО промывают водой,которую также отгоняют под вакуумом,В результате укаэанной обработки получают 152 г кристаллического продукта, из которого после растворенияв метаноле выделяют 138 г дигликолевой кислоты (121 вес. на органичес кую часть сырья) в ниде. белого порошкообраэного вещества, Т.пл.142,5 С, чистота по данным ГЖХ99,1,Элементный анализ:Найдено,вес. С 35,98; Н 4,59;О 59,43,Вычислено, вес,: С 35,80; Н 4,48;О 59,7,Кислотное число, мг КОН/г: вычислено 838,0; надено: 836,4. П р и м е р 2. Смесь содержащую73 г продуктов осмсления в виде кубового остатка от перегонки ДЭГа (содержание ДЭГа - 10) и 0,04 г хлористого олова, вводят в 500 г 50 ННОЕпри 55 С в течение 1 ч ,как описанов примере 1, Далее реакционную массуперемешивают еще 30 мин при 70 С.Смесь обесцвечивается, После удаления НАВОЗ и воды получают 84,8 г кристаллического продукта, из которогопосле растворения в ацетоне выделяют 76,8 г дигликолевой кислоты(118,3 вес. на органическую частьсырья) в виде белого порошкообразного вещества с Т.пл, 142,4 С, чистота по данным ГЖХ - 99,0.Элементный анализ:Найдено, вес,: С 35,60; Н 4,56;О 59,84,С,Н, ОВычислено, вес.: С 35,80; Н 4,48;О 59,72,Кислотное число, мг КОН/г: найдено: 840,0 у вычислено: 838,0,П р и м е р 3. Смесь, содержащую 73 г продуктов осмоления в видекубового остатка от перегонки ДЭГа.63 ННОЕ при 50-55 С в течение 1,5 чи при 65-75 С в течение 20 минкак описано в примере 1.Получают 85,8 г продукта,из которого метанолом выделяют. 77,8 г дигликолевой кислоты (119,8 на органическую часть сырья) в ниде белого порошкообразного вещества сТ.пл, 142,7 С; чистота по даннымГЖХ - 99 5,Элементный анализ:Найдено, .вес.:С 36,03; Н 4,36;О 59,61,С 4 Нь ОзВычислено, вес.: С 35,80; Н 4,481О 59,72.Кислотное число, мг КОН/г: найдено 839,5; вычислено 838,0,П р и м е р 4, Смесь, содержащую80 г продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки триэтиленгликоля (ТЭГа) (содержание ТЭГа20) .и 0,04 г хлористого олова,окисляют 720 г 70 ННОЕ в течение1,5 ч. при 55-60 С и в течение 0,5 чпри 70-,75 С, как описано в примере1. Получают 95,8 г продукта,.из которого этанолом извлекают 87,8 гэтилен-бис-гликолевой кислоты(122 0 вес. на органическую частьосырья) с Т.пл, 81,8 С, чистота поданным ГЖХ - 99,0. Элементный анализ:Найдено, вес,: С - 41,03; Н590 у О - 53,07.Вычислено, вес.: С - 40,45; Н5631 О 53,92.707907 Кислотное число, мг КОН/г: найдено 629,2; вычислено 630,5.П р и м е р 5, Смесь, содержащую 80 г продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки ТЭГа(содержание ТЭГа - 15) и 0,08 г 5 хлористого олова, окисляют 690 г 65 НИО при 55 С в течение 1,5 ч и при 70 С в течение 25 мин., как описано в примере 1. Получают 94,5 г продукта, иэ которого ацетоном выделяют 86,5 г этилен-бис-гликолевой кислоты (120,2 вес. наорганическую часть сырья) с Т,пл. 82,5 С и чистотой по данным ГЖХ - 99,3 еНайдено, вес,: С - 40,96 р Н 5,95; О - 53,69.С,Н ОВычислено, вес.; С - 40 р 45 р Н - 5 р 63; О - 53,92.Кислотное число, мг КОН/г: найдено 629,0 вычислено 630,5.П р и м е р 6, Смесь, содержащую 90 г продуктов осмоления в виде ку" бового остатка от перегонки тетраэтиленгликоля (ТетраЭга) (содержание ТетраЭГа - 15) и 0,09 г хлорисУсловия окисления НАВОЗ рррр пп Исходноесырье-кубостатокот перегонки Выходгликолевых кислот,вес. наорган,частьсырья Чистотаглнколевыхкислот,вес.(по ГЖХ) 1 С Конц.,нач, НИОвес,1 Снач. Подача НЮЗ сырье по весу (в расче те на 100 Н 3) ЯпСЕ,вес.насырье 55-60 ., 65-70 60 6,5:1 0,1 121,0 118 р 3 119,8 122,0 120,2 99,1 ДЭГа 150 Зр 43 й 1 0,05 70 99,0 55 2ДЭГа 3, ДЭГа 4, ТЭГа 50-55 65-75 655 р 78:155-60 70-75 70 6 р 3;1 99,5 0,1 99,0 0,05 99,3 65 5,61:1 55 70 5,ТЭГа ТетраЭГа 50-60 70-75 70 4,85:1 99,1 118,1 0,1 цией органическим растворителем, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, продукты осмоления полигликолей, содер" 60 жащих 10-15 сложных эфиров гликолейрдо 40 неидентифицированных смолистых соединений и до 10 механи.ких примесей нероганического хара тс);а, подвергают окислению 50-70 а:этной 65 кислотой при соотношении кислрла: цроФормула изобретения 1, Способ получения гликолевых кислот общей формулы;.НООС(СН -О-СН)нСООН, где И=1,2 или 5 " использованйем реакции окисления азотной кислотой, при нагревании, а последующей отгонкой непрореагировавшей аэотной кислоты и воды и выпелением целевого пролукта экстрактого олова, окисляют 623 г 70 Нр)О при 50-60 С в течение 1,5 ч и при 70-75 С втечение 0,5 ч как описано в примере 1. Получают 104,4 г продукта, из которого метилэтилкетоном выделяют 94,4 г тетраэтиленгликолевой кислоты (118,1 вес. на органическую часть сырья) с Т,пл, 55,4 С и чистотой по данным ГЖХ 99,1.Найдено, вес: С - 42 р 70 р Н 5,93; О " 51,37.СВН)4 О рВычислено, вес.: С - 43 р 051 Н - бр 20; О - 50 р 75.Кислотное число, мг КОН/г: найдено 503,9; вычислено 505,2.Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что он дает воэможность испольэовать отходы производства полигликолей для получения ценных гликолевых кислот, Кроме того, переработка указанных отходов, которые раньше не находили применения и направлялись на сжигание, либо в отвалы, способствует уменьшению загряз" нения окружающей среды.Заказ 8429/20 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа окая наб,4 5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дукты осмоления 3-7:1 по весу в присутствии катализатора - хлористогоолова, взятого в количестве 0,050,1 вес.% на продукты осмоления,2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окисление проводят 60-65 азотной кислотой. 3, Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окисление проводят при 60-70 С.Источники информации,принятые во внимание при зкспертизе5 1, Выложенная заявка ФРГР 2244243, кл. 12 с 11 опублик. 1974