Способ получения дихлорангидридов хлорсодержащих 1, 3 бутадиен-2-фосфоновых кислот

ний Свез Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 04.107 б (2 0849 с присоединением заявки йо ударственный комитетСССРделам изобретенийи открытий 3) Приорите бликоаано 250879. Бюллетень Йо 31 47,341.0088.8) Дата опубликования описания 2508.7(71) Заявители ленинградский ордена трудового красного знаменитехнологический институт им. Ленсовета и Волгогрхиьический завод й(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ХЛОРСОДЕРЖЩИ 1,3-БУТАДИЕН-ФОСФОНОВЯХ КИСЛОТение относится еских соединен нно к способу идов хлорсодер 2-фосфоновых к НСВТ=С-СХ =СНХ)Р(о) СЕд 10 е или разные;или хлор;хлор, метил или15 быть испольродуктов дляэводных бус атомом фос родного атома чения дихлорщих 1,3-бутади взаимодейстодородов с пя эложением постым газом иомежуточных хлор-алкенгде Х и Х - одинаковыводородХ - водород,этил.Эти соединения могутэованы в качестве полупполучения различных протадиенфосфоновых кислотфора у второго углеводо1,3-бутадиеновой системыИзвестен способ полуангидридов хлорсодержаен-Фосфоновых кислотвием 1, 3- ениновых углевтихлористым Фосфором, ралученного аддукта сериидегидрохлорированием прдихлорангидридов 2,4-дифосфоновых кислот 1. Известно также, что при в йствии ацетиленовых углеводортреххлористым фосфором и кисобразуется смесь дихлорангидхлорсодержащих алкенфосфоновлот с Фосфорной группой в по1 и 22).Однако хлорсодержащие ацетиленовые углеводороды в реакцию с треххлористым Фосфором и кислородом ранее не вовлекались и дихлор)ангидриды хлорсо держащих 1,3-бутадиен-фосфоновых кислот получены не были и являются новыми.При реакции треххлористого фосфора и кислорода с непредельными хлор- содержащими соединениями не всегда происходит образование продуктов со связью углерод-фосфор, часто образуются соединения Фосфатной структуры, т.е. со связью С-О-Р.Предлагаемый способ получения дихлорангидридов хлорсодержащих 1,3- -бутадиен-фосфоновых кислот общей формулы (1) заключается в том, что хлорсодержащее производное бутина подвергают взаимодействию с двух- че тырехкратным избытком треххлористого фосфора и кислородом при температуре 0-20 С с последующим дегидрохло- орированием полученного продукта третичным амином в среде инертного органического растворителя при температуре 0-15 С. Состав и строение полученных соединений установлены спектроскопическими методами и по результатам элементного анализа, 5Выход целевого продукта 50-65 безучета конверсии исходного хлорида пропаргильного типа или до 90 при конверсии непрореагировавшего исходногосоединения. 10Способ характеризуется простотойосуществления и доступностью исходныхреагентов.химическими сдвигами ядра Фосфора,определенными методами гетероядерно" 5о магнитного двойного резонансаН -Р"Р (ЯМДР и ИНДОР), устанавливается фосфонатная структура соединений с дихлорфосфонатной группой уненасыщенного углеродного атома (Р)-24-27 м.д,) . Спектры протонного магнитного резонанса позволяют установить транс-Р, С 1-конфигурацию дихлорангидридов 1-хлор,3-алкадиен-фосфоновых кислот (константа цис НР 16 Гц),25В ИК-спектрах соединений присутствуют полосы Р-О дихлорфосфонатной груп пы 1260 см , а также полосы, характерные для сопряженной 13-диеновой системы - 1590, 1620 смП р и м е р 1. Дихлорангидрид 3,4-дихлор,3-бутадиен-фосфоновой кислоты.Через смесь 78 г (0,68 моля) 1,4-дихлор-бутина и 376 г (2,75 моля)треххлористого фосфора при перемеши" 35ванны барботируют кислород, поддерживая температуру реакционной смеси невыше 20 С до прекращения экзотермиоческой реакции. Фракционированием припониженном давлении отделяют хлорокись 40Фосфора, непрореагировавший дихлорбутин в вакууме 0,1 мм рт,ст. перегоняют, образуется дихлорангидрид 1,3,4-трихлор-бутен-Фосфоновой кислоты, Выход 60 (на дихлорбутин) : 45т.кип.85-йб, С/0,1 мм рт.ст. д 1,6675,пЪ 1,5520,ЯМР-спектр: д(Нд)4,431 д (НВ) 4,91;д(Р)26,2 (относительно 85-ной НЗРО 4)м.д. у 3(НдР)24,0 р д(НВ,Р)2,0 Гц. 50КК-спектрз 1280 (Р=О), 1600 (СвСС"С) смНайдено, г С 18,01 у 17,33; Н 1,65,1,55 1 Р 10,27, 11,09.С 4 Н 4 С 150 Р 55Вычислено, : С 17,37; Н 1,45)Р 11,22К 15,5 г (0,056 моля) дихлорангидрида 1,3,4-трихлор-бутен-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инертного органического растворителя (диэтиловый эфир, бензол) при перемеши"ванин и охлаждении до температуры0-15 С прибавляют 5,7 г (0,056 моля)триэтиламина, Реакционную массу перемешивают 1-1,5 ч, отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина, удаляют растворитель при пониженном давлении и остаток фракционируют в вакууме, получают 9 г (выход 67) целевого продукта, Т, ки,. 79 С/0,35 мм рт,ст., П 3) 1 р 5515 у)4 1.5946,ЯМР-спектрНА,С С-ССЕ=СН,СЕ(1,72 моля) треххлористого фосфорапри перемешивании барботируют кислород до прекращения экзотермическойреакции, поддерживая температуру смеси не выше 20 С. После отгонки припониженном давлении непрореагировавшего исходного хлорида и хлорокисифосфора перегоняют остаток в вакууме,выделяют дихлорангидрид,3-дихлор-метил-бутен-фосфоновой кислоты (смесь цис-Р, С 1 и транс-Р, С 1-иэомеров). Выход 61,2 (на загруженныйхлорид), т. кип. 82-84 /0,15 мм рт.ст.П 1,5175; Э 1,5189.ЯМР-спектр: У -иэомер (цис-Р,С 1):ц(Н)7,69 уд(СН)2, О 3 у ЛНР)48, 0 р Е-иэомер(транс-Р, С 1),сР ( И) 7, 80 уд(СН)2, 11 рЯНР)22,0 Гц; Ю(Р) "26,3 м.д. (относительно 85-ной НЗР 04),ИК-спектр: 1260 (Рзто),1560(С:С) смНайдено, : С 22,98, 23,12; Н 2,72,2,71; Р 11,95, 12,03; С 1 55,07,55,13.С 5 Н 7 С 14 ОРВычислено, : С 23,42; Н 2,73;Р 12,11;С 1 55,50.К 20 г (0,078 моля) дихлорангидрида 1,3-дихлор-З-метил-бутен-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инертного растворителя (бензол,диэтиловый эфир) при перемешиваниии охлаждении до 0-5 С прибавляют7,9 г (0,078 моля) триэтиламина ивыдерживают реакционную массу 1-1,5 ч.После отделения хлоргидрата триэтиламина и отгонки растворителя при пониженном давлении остаток Фракционируют в вакууме, получают 11 г (выход64) целевого продукта. Т,кип, 60АНА)5,38; Ю(нв) 5,16; д(Нс) 7 28)10 8(На )-246 (относительно 85 ной )( РО ) м,д,; 3(НР ) 7, 0; Э(н,Р) 7,0;Лнс,Р)16,0 Гц.ИКиспектр: 1580; 1650 (СС-СС);1280 (РыО) смНайдено, ф С 30,73, 30,97;Н 3,27, 3,69) Р 11,78, 12,8 бу С 1 47,81,46,67,С Нв С 19 ОРВычислено, .; С 30,71; Н 3,84,Р 13,21; С 1 45,36.П р и м е р 4. Дихлорангидрид 1-хлор,3-бутадиен-фосфоновой кислоты.Через смесь 25 г (0,283 моля) 3-хлор-бутина и 220 г (1,6 моля)треххлористого фосфора при перемешивании барботируют кислород до прекращения экзотермической реакции, поддерживая температуру смеси не выше20 фс. После отгонки при пониженном30 давлении непрореагировавшего исходного хлорида и хлорокиси фосфора перегоняют остаток в вакууме, выделяют дихлорангидрид 1,3-дихлорбутен-Фосфоновой кислоты,35 сенс=с-снсе -сндР(о)СЕ СЕСН -С СС Е (СНу)СИ 1 РЮ)СФ 40 Е-изомерф д(Н)6,67 м.д.)3(НР)19,5 Гц; Х-изомер,о(Н)7,65 м,д. 45Д(нР)46,0 Гцд(РО,1 и Е " 25, 3 м.д.(относительно 85-ной Н зРО ) .ИКвспектр: 1590 (С=С); 1260 (Р=О)см .Найдено, : С 27, 13, 26,88) Н 3,65,3,48 у Р 11,50, 11,59 у С 1 52,14СаНС 1 ОРВычислено, : С 26,70 у Н 3,34)Р 11,48 у С 1 52,65. с Н с 14 ОР К 30 г (0,11 моля) дихлорангидрида55 1,3-дихлор-З-метил-пентен-фосфоновой кислоты в 100 мл безводного инертного органического растворителя (ди- . этиловый эфир, бензол) при температуре 0-5 С прибавляют при перемешивании 601,1 г (0,11 моля) триэтиламина и реакционную массу выдерживают 1-1,5 ч, После отделения соли триэтиламина и отгонки растворителя при пониженном давлении выделяют целевой продукт пе 6 1 а С/О, 2 мм рт. ст. ) п У 1, 581 3 р с(4,1,3828,ЯМР"спектр У(НА) 7,381 8 (Нв)5, 46, Д (Нс) 5(18) 6(Р)-25,2 (относительно 85"ной НРО) м,д с (СНз)2,05 м.д. ) 3(НдР) 16,5) д(нвР)6,0 ИНсР)5,5 ГцИК"спектрг 1260 (РаО); 1580) 1640(1,72 моля) треххлористого фосфорапри перемешивании барботируют кис"лород до прекращения экзотермической реакции, поддерживая температуру не выше 20 С. После отгонки припониженном давлении непрореагировавшего хлорида и хлорокиси фосфора остаток фракционируют, получают 43,5 гдихлорангидрида 1,3-дихлор-пентен-метил-Фосфоновой кислоты (выход 47 на загруженный хлорид),т.кип. 69-70 С/0,1 мм рт.ст.; И 1)1,5239; Р 1,4459,ЯМР-спектр: регонкой в вакууме, Выход 16,5 г(63); т. кип 48-49 С/0,1 мм рт.ст,)и р 1,5184; Р 1,3602,ЯМР-спектр: Выход 45 г (66 на загруженныйхлорид); ткип. 72/1 мм рт.ст,;Н 1,5182; дф 1,5464,ЯМР-спектр сР(А)7,63 м.д,; сР(в)5, 15 м.д ;8(сн)1,52 м.д.д(.Р) 24,5 м,д.;Д(НА,Р)18,0 Гц; ЯНВ,Р)28,3 Гц;3(СННдЦ 2 ГЦ. Найдено, : С 19,95, 19,88 у Н 2,103,2,113) Р 12,94, 13,07 у С 1 57,7Вычйслено, : С 19,83; Н 2,065;Р 12,811 С 1 58,7. К 26 г (0,107 моля) дихлорангидрида 1,3-дихлорбутен-фосфоновой кислоты в 10 мл безводного инертного растворителя (бензол, диэтиловый эфир) при перемешиваний и охлаждении до 0- 50 С прибавляют 10,9 г (0,107 моля) триэтиламина и выдерживают реакционную массу 1-1,5 ч, После отделения хлоргидрата триэтиламина и отгонки растворителя при пониженном давлении остаток фракционируют в вакууме, получают 1,3 г (выход 59) целевого6810 66 формула изобретения НСХ С-СА г Сн Х" э Р(о)СЕСоставитель Л. КарунинаТехред М.Петко Корректор Т. Скворцова Редактор О, Стенина Заказ 5018/24 Тираж 513Подписное ЦНИИПИ Государствейного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб д. 4/5(0,44 моля) 1,4-дихлор-бутина и120,5 г (0,88 моля) треххлористогоФосфора при интенсивном перемешивании барботируют кислород, поддерживая температуру реакционной смеси невыше 20 С, до прекращения экзотермиоческой реакции. Дальнейшая обработкааналогична приведенной в примере 1.Выход дихлорангидрида 1,3,4-трихлор-бутен-Фосфоиовой кислоты 60,Пр и м е р 6. Через смесь 78 г(0,63 моля) 1,4-дихлор-бутина и376 г (2,75 моля) треххлористого Фосфора при перемешивании барботируюткислород, поддерживая температуру нцвыше 0 . Последуке 1 ая обработкааналогична примеру 1. Выход дихлорангидрида 1,3,4-трихлор-бутен-фосфоновой кислоты 65.П р и м е р 7. Аналогично примеру6, но при,соотношении треххлористого 35фосфора и 1,4-дихлор-бутина 21 получают дихлорангидрид 1,3,4-трихлор-бутен-Фосфоновой кислоты (выход 60).Дихлорангидрид 1,3,4-трихлор-бутен-фосфоновой кислоты. В ПМР-спектре содержатся сигналы двух хлорметильных групп, со сдвигами 4,91 и 4,43 м.д.с различными константами спин-спинового взаимодействия, СНэ-С-Р 24,0 Гц иСНЯ-С вС-Р 2,0 Гц,При дегидрохлорировании этого продукта образуется дихлорангидрид 3,4-дихлор,3-бутадиен-фосфоновой кис.лоты. В его ЯМР-спектре наблюдаютсяхарактерные сигналы этиленовых протонов в положении 1 диеновой системыконстантами расщепления, типичнымидля цис- и транс-Н-С-С-Р системы 28,0 и 59,0 Гц 1 сигнал протона в положении 4 также представляет собойдублет, но константа Н-Р составляет3,0 Гц, что характерно для системысвязей Н-С С-С-Р. Это доказывает наличие фосфорсодержащей группировкив положении 2,Дихлорангидрид 1-хлор-метил,3-бутадиен-фосфоновой кислотыв ЯМР-спектре содержит характерныесигналы ядер водорода в группировкеСНЭС-СН 2. Наличие двух изомеров сцис- и транс- расположением хлора иФосфорсодержащей группировки приводит к удвоению сигналов. Сигналы ядерводорода в положении 1 двух изомеровимеют характерные константы цис- итранс-Н-С С-Р 22,0 и 48,0 Гц. Ядраводорода в положении 4 дают дублетные сигналы с константами Н-Р 5,5 и6,0 Гц, что характерно для систеьыН-СщС-С-Р,Способ получения дихлорангидридов хлорсодержащих 1,3-бутадиен-фосфо 1 овых кислот общей формулы где Х и Х" -одинаковые или раэныегводород или хлорХ -водород, хлор, метил илиэтил,заключающийся в том, что хлорсодержащее производное бутина подвергаютвзаимодействию с двух- четырехкратным избытком треххлористого фосфораи кислородом при температру 0-20 С.с последующим дегидрохлорированиемполученного продукта третичные амином в среде инертного органическогорастворителя при температуре 0-15 С.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Догадина А. В, и др. Взаимодействие пятихлористого фосфора с 1,3-ениновыми углеводородами, МОХ, 1972,42, 9 9, с. 1919-1925.2,Догадина А.В. и др. Присоединениепятихлориотого фосфора к ацетиленовым углеводородам. МОХ, 1972, 42,9 10, с. 2187-2193.