Способ получения нитрильных сополимеров

1 И т:;т , б боиоГеэ 1 Б Союз Советсиик Соцналнстическна Республик)3) СШЛ рственныйСССР ел ам нзо и открыт омит ПК 678. 745. , 32 (088. 8) Опубликовано 050679.Дата опубликования оп нь Яа 2105,06.79 ллет ания бретеннйий Иностранцыральд Пол Коффи и Герберт франкли(США) торыбретения зи Иностранная фирмазе Стандарт Ойл Компан(СШй) 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛЬНЫХ СОПОЛИИЕР гэфира пентаэритритола и )а -мерпропионовой кислоты, а также лимонендимеркаптана.Цель иэобретени5 да сополимера.Эта цель достигается тем, что поимеризацию проводят при рН 2,1-6,5Предпочтительно в качестве моновинилового сомономера используют соеди 10 нение, выбранное из группыта) эфир Формулы СН,=СН -СЭОН,в которой В - водород, С -С-алкилили галогей, а Н - С -С 6-алкилб)е. -олефин Формулй каптоконкильны атчия - повышение выхол 5 С СНЗ в которой Н и Н - С -С. -алк20 в) виниловый эфир, выбранигруппы, состоящей 1 йз метилвинэфира, этилвинилового эфира,виниловых эфиров и бутилвинилэфиров;25 г) винилаце ат ид) стирол,Предлагаемый способ отличатакже тем, что используют каудобный полимер, включающий со30 ный диеновый мономер, выбранны л 1й излов огоропилвых е каучукоп уют сополи нитрила. представл бранное и чных, вто меркаптано углерода,сдобного полимер диена н неВ качест ера исполь асыщенного Иеркапта единение, в щей из перв тичных алки 4-16 атомовм н т яет собой согруппы, состо ичных и трен, содержащихтетрамеркаптотсяукопоряженй иэ Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, ретно к способам получения нитр сополимеров в присутствии перед ков цепи - меркаптанов.Известен способ получения нитриль ных сополимеров путем полимеризации в водной среде в присутствии инициатора полимеризации при температуре 0-100 фС в бескислородной среде 100 вес.ч, смеси, состоящей 60- 90 вес.Ъ по крайней мере одного нитрила формулы СП 2=СН-СН, где Н - водород, С -С-алкил, галоген, и 10-.40 вес.% в расчете на общий вес по крайней мере одного моновинилового . сомономера, в присутствии 0-40 вес.ч каучукоподобного полимера и 0,01- 3 вес.Ъ меркаптана 111 .В качестве моновинилового сомономера применяют сложный эфир илисС- -олефин.пи 667147группы, состоящей из бутадиена и изо.прена, в количестве 50-100 вес. исомономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, нитрильного мономера общей Формулы СН=СВСМ, в которой В имеет приведенные выше значения, а также эфира общей Формулы. имеют указанные выше значения,Предпочтительно полимеризацию проводят в эмульсии или, суспензии,По изобретению применяют как неор-г 0ганические, так и органические кислоты. В качестве неорганических кислотиспользуют фосфорную, серную, азотную,галОидоводородные кислоты, напримерсоляную, бромистоводородную; органическими кислотами служат карбоновые-, такие как уксусная, пропионовая, лимонная, 3-меркаптопропионовая,аскорбиновая кислота, эфиры фосфорнойкислоты, которые содержат по крайней 20мере один водород кислоты, и т.п,Наиболее предпочтительны уксусная,лимонная, Фосфорная, 3-меркапФопропионовая кислотЫ и эфиры фосфорной кислоты. Фосфорная кислота и ее эфирные производные и соли особенно предпочтительны, поскольку они предотвращают адгезию полимера к внутренней- поверхности реактора полимеризациии его частям.30Для способа по изобретению весьмасущественно проведение реакцииполимеризации при РН не выше 6,5.Изобретение иллюстрируется приме"райи, в которыхкомпоненты указаныв весовых частях из расчета на35100 вес. ч. мономеров,Пример 1,А. Смолу, используемую для сравненияполучают следующим образом.Смесь 0,85 ч. диоктилсульфоксуци.ната натрия (70 активности) и 0,3 ч.поливинилпирролидона в 205 ч. водыпомещают в реактор полимеризации,изготовленный из нержавеющей стали.К смеси добавляют латекс бутадиенакрилонитрильного (70 г 30) эластомера,содержащий 9 ч. эластомера, получаясмесь с общим содержанием воды.230 ч. В смесь вносят 75 ч. акрилонитрила и 25 ч. метилакрилата. Полученную смесь (РН 6,8) перемешивают ватмосфере азота и температуру смесиподдерживают 54 С. В этот моментв смесь вводят 0,06 ч. персульфата .калия и начинают добавлять 1,2 ч.пентаэритритола тетра-меркантопропионата в течение первых 80 минреакций полимерйзации. Общее времяреакции полимеризации 3,5 ч, Затемреакционную смесь охлаждают. Степеньконверсииот общего веса твердых 60веществ,Часть полученного латекса коагулируют в теплой воде (72-74 С), содержащей квасцы. Коагулированную смолупромывают водой и сушат в вакуумной 65 печи. Молекулярный вес смолы335 784 (средний вес), крутящий момент (230 ОС, 35 об/мин) за 10 мин5000 гс.м.Б. Смолу по изобретению получаютследующим образом.Повторяя пример 1 А, но в смесьдобавляют 0,067 ч. Фосфорной кислотыперед введением акрилонитрила и метилакрилатных мономеров, рН исходнойсмеси 3,2. Степень конверсии 92 от(теории. Полученная смола имеет мол,вес 126 885 и крутящий момент (230 С,35 об/мин) за 10 мин 2120 гс.м. Этасмола может быть обработана в аппарате, обычно используемом для обработкитермопластичных материалов.В. Повторяют пример 1 Б но используют 0,1 ч. Фосфорной кислоты рНполимеризационной смеси менее 3. Степень конверсии 89 от теории. Смолаимеет мол,вес 120 967 и крутящиймомент (230 С, 35 об/мин) через10 мин 1440 гс.м.Небольшое количество префлокулированного осадка, который получаютв примере 1 Б и 1 В, характеризуетсямягкостью, хрупкостью, легко счищается с внутренней, поверхности реактора из нержавеющей стали, тогда какпрефлокулированный осадок, образбвавшийся в примере 1 А, твердый и жесткий, сильно прилипает к внутреннейповерхности реактора.П р и м е р 2. Повторяют пример1 А, используя смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 8,3 ч. поливинилпирролидона, 0,05 ч. этилендиаиинтетрауксусной кислоты, 0,1 ч,фосфорной кислоты и 230 ч. воды, которую перемешивают в реакторе полимеризации из нержавеющей стали в атмосфере азота, и температуру смесиподдерживают 40 фС, добавляют, какописано в примере 1 (РН 3), эластомер, персульфат калия и мономер. Температуру полимеризации устанавливают54 фС, В течение первых 30 мин реакции вносят 1,2 ч. пентаэритритолатетра-меркаптопропионата. Через3,25 ч полимеризации температурусмеси повышают до 57 гС и общее времяреакции 6,5 ч. Степень конверсии79 от теории, Выделенная смола имеет молекулярный вес 126 675 и крутящий момент й 460 гс.м. Небольшое количество префлокулированного осадкабыло мягким и хрупким, осадок неприлипал к внутренней поверхностиреактора или мешалке.Пример 3,А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 0,3 ч. поливинилпирролидона, 204 ч. воды, 0,08 ч.аскорбиновой кислоты и 0,7 ч. Фосфатанатрия (МаН 1 РО 4). НО помешают в реактор. полимеризации из нержавеющейстали. Смесь перемешивают и нагревают в атмосфере азота до температуры400 С и Добавляют 10,3 ч. (в расчетена твердое вещество) латекса бутадиенакрилонитрильного (70: 80) эластомера, доводя общее количество водыв смеси до 230 ч, Мономеры и инициатор (0,06 ч. персульфата калия) добавляют по примеру 1 А. Смесь (РН 5,7)нагревают до 54 С и в нее вводят1,3 ч. агента передачи цепи, пентарритритола тетра-меркаптопропионата в течение первых 30 мин реакции.Общее время реакции полимеризации3,5 ч. После удаления латекса изреактора получают 0,25 вес. префлокулированного осадка. Это веществомягкое хрупкое и легко очищается свнутренней поверхности реактора. Степень конверсии 77 от теории. Полученная смола имеет мол.вес 126 176 икрутящий момент 1290 гс.м через15 мин (230 С) .Б, Повторяют методику п.А, ноисключат аскорбиновую кислоту (РН6,6). Степень конверсии 84 от теории.Полученная смола имеет мол.вес193 336 и крутящий момент за 15 мин(при 230 С, 35 об/мин) 2860 гс.м.Такая смола выходит за рамки изобретения, поскольку она получена безактивации кислотой и имеет большоймолекулярный вес и крутящий момент.Пример 4,А. Сайас НЕ=610 - эмульгатор,представляющий собой смесь фосфатныхэфиров на основе Феноксиполи(этиленокси)этанолОв является кислотным,поскольку представляет собой замещенные Фосфорные кислоты. В 250 ч. водырастворяют 1,25 ч. НЕ=610. К этойсмеси добавляют 9 ч, (в расчете натвердый каучук) латекса бутадиенакрилонитрильного эластомера (70:80),содержащего достаточное количествоводы для получения общего количестваее в смеси 230 ч., РН такой смесиподдеРживают 3,7 с помощью разбавленного водного раствора гидроокисикалия. Полученную смесь помещают вреактор полимеризации из нержавеющейстали, В реактор вводят мономеры(75 ч. акрилонитрила к 25 ч, метилакрилата), и реакционную смесь нагревают, перемешивая, в атмосфере азотадо температуры инициирования, равной57 фС. После инициирования реакцииполимеризации 0,06 ч, персульфатакалия в,смесь вводят 1,6 ч. пентаэритритола тетра-меркаптопропионатанепрерывно в течение 75 мин. Послеистечения общего времени реакции4 ч полученный латекс охлаждают иудаляют из реактора. Степень конверсии 85. Полученная смола имеетмол.вес 104 030 и крутящий момент870 гс.м.Ь, Повторяют методику примера 4 А,но РН смеси РЕ=610-вода - эластомерустанавливают 4,2 с помощью разбавленного раствора гидроокиси калия, Степень конверсии 80 от теории. По. лученная смола имеет крутящий момент 1640 гс.м.В, Повторяют методику примера 4 А, но РН смеси НЕ=610-вода - эластомер устанавливают 4,5 с помощью разбавленного раствора гидроокиси калия. Степень конверсии 85 от теории. Полученная смола имеет мол,вес 164 894 и крутящий момент (230 фС, 35 об/мин) через 15 мин 2280 гс.м. 10 15 Таким образом, при изменении РНполимеризационной смеси с 3,7 до4,5 молекулярный вес увеличивается с104 030 до 164 894 и крутящий моментс 870 до 2280 гс.м.Г. Повторяют методику примера 4 Аза исключением того, что РН смесиЛабас-вода-эластомер устанавливают3,7 с помощью разбавленного водногораствора гидроокиси калия и используют пентаэритритол тетра-меркаптопропионат. В этом эксперименте,который выходит эа рамки изобретения,необходимо добавлять небольшое количество (0,1 ч,) метабисульфата натрия и использовать 0,09 ч. персульфата калия для достижения степени конверсии 90,5 Выделенная смола имеет крутящий момент 3470 гс,м. (2300 С, 35 об/мин) за 15 мин. Смола плаВится неполностью и имеет мол.вес.294 480.Д, Повторяют методику, описанную в примере 4 Г, за исключением того, что РН смеси устанавливают 4,5. Степень конверсии 92. Смола не плавится при 230 С и 35 об/мин. Мол.вес 371 092. Из приведенных в п.п. Г и Д 25 30 35 данных следует, что для регулированиямолекулярного веса высоконитрильных смол требуется испольэовать меркаптан и поддерживать низкое значение РН смеси,П р и м е р 5Этот пример ил 40 люстрирует возможность совместного "использования с меркаптаном другой кислоты, например лимонной, для Регулирования молекулярного веса получаемых смол,А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 0,5 ч. поливинилпирролидона, 210 ч. воды,9 ч. (в расчете на твердое вещество) латекса бутадиенакрилонитрильного (70:80) каучукаи достаточногО количества воды дляполучения общего содержания ее 240 ч.. а также 0,035 ч. моногидрата лимоннойкислоты помещают в- реактор полимеризации иэ нержавеющей, стали. К полученной смеси добавляют 75 ч. акрилонитрила и 25 ч, метилакрилата; Затемвносят еще 0,04 ч. лимонной кислоты,60 смесь (РН 4,2) перемешивают и нагревают до 57 С в атмосфере азота, после чеговводят 0,04 ч. персульфатакалия и непрерывно в течение 16 миндобавляют 1,6 ч. пентаэритритола65 тетра-меркаптопропионата. Общее"-" "время реакции полимериэации при57 С 3,75 чСтепень конверсии 89от теории. Получейная смола имееткрутящий момент (230 фС и 35 об/мин)через 15 мин 860 гс,м.Б, По методике, аналогичной опи санной в примере 5 А;проводят поли"мерйэацйю при использовании лимоннойкислоты (рН 6,8). Степень конверсии82 от теории. Смола имеет крутящиймомент 1900 гс,.м.П р и м е р б. Этот пример иллюстрирует использование 3-меркаптопропионовой кислоты в качестве активатора меркаптана для регулированиямолекулярного веса смолы.А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 0,03 ч. поливинилпирролидона, 9 ч. ( в расчете наве" твердых веществ) бутадиепакрилонитрильного каучука (60:80) и 240 ч.Воды помещают в реактор из нержавеющей стали. К смеси добавляют 75 ч.акрилонигрила и 25 ч. мегилакрилата.(рН 4,8) добавляют 1,6 ч. смеси 3-меркаптопропионовой кислоты и пентаэритритол-тетра-меркаптопропио - ната, имеющего кислотное число 4,05.За 5 ч реакции получают степень конверсии 78 от теории. Смола имееткрутящий момент 1670 гс,м. (230 ОС,35 об/мин) за 15 мин.Б. Повторяют методику примера 6 А,но используют смесь 3-меркаптопропионовая кислота - меркаптан с кислотным числом 21,9 (рН полимеризационной смеси 3,8). Степень конверсии79 от теории. Смола имеет крутящиймомент 840 гс.м. (230 С, 35 об/мин)15 мин. 1. Способ получения нитрильных сополимеров путем полимеризации в водной среде в присутствии инициатора полимеризации при температуре 08100 С в бескислородной среде100 вес,ч. смеси, состоящей из 6090 вес. по крайней мере одного нитарила формулы СН=СВ-СИ, где Н - водород, С -С 4-алкил, галоген, и 1040 вес. по крайней мере одного мо 5 новинилового сомономера, в присутствии 0-40 вес.ч. каучукоподобного полимера и 0,01-3 вес, меркаптана,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода продукта, по 10 лимеризацию проводят рН 2,1-6,5,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве моновинилового сомономера используют со) динение, выбранное из группы, состоя15 щей иза) эфира формулы СН =СЕ-СООН 2,где Н( - водород, С-С 4-алкил,или галоген, а Н - С-Сб-алкил)б) с-олефина формулыС =СНЯ4в которой й 3 и Й 4 - С 1-С -алкил)в) винилового эфира, выбранногоиз группы, состоящей из метилвияилового эфира, этилвинилового эфира,пропилвиниловых и бутилвиниловыхэфиров;г) винилацетата ид) стирола.30 3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют каучукоподобный полимер, включающий сопряженный диеновый мономер, выбранный из группы, состоящей иэ бутадие 35 на и изопрена, в количестве 50100 вес. и сомоиомер, выбранный изгруппы, состоящей из стирола, нитрильного мономера, имеющего структуру СН=СЙ-СИ, в которой Н имеет при 40 веденные выше значения, а также эфира, имеющего структуру СН=СН - СОО,в которой Я 1 и Я, имеют приведенныевыше значения, в количестве 050 вес, от сомономера.4. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что полимеризациюпроводят в эмульсии или суспензии.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент США 93891722,кл, 200-879, 1975.Составитель А.ПереверзеваРедактор Л.ушакова Техред Л. Алферова Корректор Н, СтецЗаказ 3153/49 Тйраж 584 - ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССР"по делам йэобреетеений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5т ееъ еееВю мм ее е еее е м мефилиал ППППатентг.ужгород, ул. Проектная,4