Способ получения полиэтилентерефталата

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветсиикСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ(51) М, Кл,С 0866 58/05 Государственный комитет СССР по аелам изобретений и открытиИ(3 Опубликовано 050679, БюллетеньДата опубликования описайия 050672) Авторы изобретени Иностранцы тур Брэерли Браун,(Великобритания)с Эрик Макинтаер Энт Иностранная фирма мпериал Кемикал Индастриз Лими(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА олучению ьзуемого к и друоденавго Изобретение относится к п полиэтнлентерефталата, испол для получения волокон, плено гих Формованных изделий.Известен способ получения полиэти лентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем и поликонденсации. Этерификацию проводят в расплаве; а поликонденсацию в твердой Фазе 11).Однако при осуществлении этог способа необходимо перед поликон сацией отверждать реакционный пл и измельчать на частицы требуемо размера,Цель инологичес зобретения - упрощение тех"кого процесса,Эта цель достигается тем, что в способе получения полизтилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем и поликонденсации этерификацию и поликонденсацию проводят одновременно в твердой Фазе, причем пары этиленгликоля подают в реакционную смесь до достижения соотношения между прореагировавшим этиленгликолем и прореагировавшей терефталевой кислотой 0,97:1 соответственно,Преимуществом процесса, соответст.вующего рассматриваемому изобретениюявляется то, что реакция взаимодейст-,вия терефталевой кислоты с этиленгли 5 колем й попиконденсация проходят од,новременно в пределах насадочногослоя,так что о)тигомерные разновидности,имеющие высокую температуру плавленияи непрореагировавшая терефтале 0 вая кислота - обе вместе присутствуютв промежуточной степени процесса,причем олигомерные разновидности,имеющие более низкую температуруплавления присутствуют в меньшем ко-1 личестве,Наличие катализатора процесса образования сложного эфира приводит кположительным результатам. Такиекатализаторы можно вводить в,твердую20 терефталевую кислоту до того, какона вступит в реакцию. Если катализатор летуч, то его можно вводить в.реакционную смесь или же поддерживать1требуемый уровень его концентрации25 путем испарения в токе инертного газа, которнй затем пропускают при одновременном:контактировании с терефталевой кислотой. Предпочтительнымикатализаторами для образования сложЗ) ного эфира служат те, которые обычно667148 лению к первой иэ названных реакцийх так, что низкоплавкие олигомерныеразновидности образуются в избыточной концентрации и имеет место расплавление. Чем выше температура плав 5ления получающегося сложного полиэфира, тем большую скорость подачи воз-можно допустить, не опасаясь появления расплавлейия.При получении сложных полиэфировпо рассматриваемому процессу примеЮ нимо после прекращения подачи этиленгликоля продолжать полимеризациютвердого продукта в виде отдельныхчастиц с целью получения более высокого молекулярного веса. Хотя продукт15 после прекращения такой подачи можетпредставлять смесь высокоплавких по"лимерных разновидностей и кислоты,включая непрореагировавший исходнййматериал, по мере проведения дальнейр 0 шей химической обработки происходитвыравнивание, приводящее к твердомупродукту, содержащему полимерные разновидности с высокой температуройплавления. Допустимо и пригодно впрактическом отношении возобновлятьподачу этиленгликоля ыа короткий период во время или после упомянутоговыравнйвания, имея при этом ввиду,чтобы соотношение между числом единиц прореагировавшего гликоля к общему числу единиц терефталевой кис- .лоты и сложного эфира в насадочномслое не становилось больше, чем0,97-1,Процесс возможно проводить по пе 35риодическому методу. Процесс допустимо проводить непрерывно, напримерпутем непрерывной подачи терефталевой кислоты в первую ступень многоступенчатого реактора.40 В приводимых ниже примерах, соответствующих изобретению, все частиявляются весовыми.П р и м е р 1, 65 частей терефталевой кислоты в виде частиц, имеющих средний размер около 100 мк,смешивают с 0,13 частями тетраизопропил-титаната и нагревают в реакторе, действующем по принципу псев-,доожиженного слоя при температуре,о220 С в потоке азота 7,5 частей вминуту) . Пары этиленгликоля (5,07частей в минуту) подают в поток азота в течение 20 часов. Экстрагирование полученного материала в видераздельных частичек разбавленным раствором углекислого натрия с цельюудаления карбоновых кислот дало26 частей полиэтилентерефталата, имеющего средний молекулярный вес 1028,В продукте реакции соотношение зве 60 ньев производных этиленгликоля извеньев производных терефталевой/"применяются для ускорения реакцийполиконденсации при получении сложныполиэфиров, например соединения сурьмы, германия, олова и титана.Важно иметь сбалансированное соьтношение между реакцией образованиясложного эфира за счет этиленгликоляи реакцией поликонденсации с такимрасчетом, чтобы концентрация олигомерных разновидностей с низкой температурой плавления рставалась бынебольшой, Температура, при которойтакое балансирование может быть достигнуто, зависит от структуры пОлимера, скорости подачи паров и концентрации катализатора, тем не менее,эти температуры обычно должны нахо"диться в пределах 160-240 фС. В случае проведения раздельной завершающей ступени процесса с получениемпорошкообразного продукта температу-ру во время этой окончательйой операции можно поднять выше 240 С, если температура плавления продуктадостаточно высока. Отсюда следует,что процесс соответствующий рассматриваемому изобретению, возможно проводить таким образом, чтобы повышатьтемпературу реакции пб мере увеличения степени конверсии, приводящей кобразованию полимера. В этом случаетемпература в .последйей стадии можетпревышать 240 фс,Если этиленгликоль подавать- нанасадочный слой в течение чрезмернобольшого промежутка времени, происходит расплавление насадочного слояза счет реакции взаимодействия этиленгликоля с высокоплавкими разновидностями полимерных материалов,уже имеющимися в наличии.Врезультате этой реакции высокоплавкие разновидности превращаютсяв низкоплавкие олигомерные разновидности, имеющие гидроксильные или" ацйльные концевые группы. По этойпричине важно прекратить подачу этиленгликоля на насадочный слой до того, как образуются избыточные количества таких разновидностей, имеющихнизкую температуру плавления.Допустимо и пригодно в практическом отношении варьировать скоростьподачи этиленгликоля по мере проведения реакции, в частности снижатьскорость подачи по мере увеличения.соотношения между прореагировавшимиединицами гликоля и общим числом единиц терефталевой кислоты и сложногоэфира в насадочном слое.Если скорбсть подачи этиленгликойя"в насадочнйй слой слишком мала,то общая затрата времени для проведения реакции становится излишне большой. С другой стороны, если скоростьподачи излишне велика, то баланс между реакцией образования сложного эфира за счет этиленгликоля и реакциейцоликонденсации смещается по направ кислоты составляет 0,97:1. Порошковая полимеризация остаточного ниэкомолекулярного полиэтилентерефталатапри температуре 220 фС в атмосфере667148 Составитель Н. ПростороваРедактор С,Титова Техред Л. Алферова . Корректор Я. Стец Заказ 3153/49 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5.чистогоазота дает полимер, который прессуют при температуре 270 С. Получают прозрачную пленку (1-ный раствор в орто-хлорфеноле при температуре 25 ф С) .П р.и м е р 2. 65 частей терефталевой кислотй в виде частиц, имеющих средний размер частиц 100 микронов, смешивают с 0,13 частями тетраизопропил-титаната и 0,65 частями три-н-бутилфосфиноксида и нагревают в реакторе, действующем по принципу псевдоожиженного слоя при температуре 220 фС в потоке азота (7,5 частей в минуту). Пары этиленгликоля (5,5 частей в минуту) подают в поток азота в течение 20 часов.Продукт содержит 45 частей ниэкомолекулярного полиэтилентерефталата, наряду с карбоновыми кислотами. После нагревания при темгературе 220 фС в атмосфере чистого азота в течение 20 часов весь материал, находящийся в реакторе, превращен в полиэтилентерефталат в виде отдельных частиц. Полимер перерабатывают в прозрачную пленку.Этот пример поясняет важность ог" раничения потока зтиленгликоля до того как вся карбоновая кислота прореагирует таким образом, чтобы была сохрайена желательйая форма в виде раздельных частиц.П р и м е р 3. 65 частей терефталевой кислоты в виде частиц, имеющих средний размер частиц 100 микронов, смешивают с 0,13 частями тетраизопропил-титаната и нагревают в реакторе, действующем по принципу псевдоожиженного слоя. при температуре 220 С гв потоке азота (7,5 частей в ьянуту) .Пары этиленгликоля (7,8 частей в минуту) подают в поток азота в течение20 часов. Продукт получают в видепрозрачной расплавленной массы, Этотпример показывает, что подача глико ля в массе твердого реагирующего вещества в течение излишне большогопромежутка времени приводит к гликолизу и образованию расплавленногомономерного продукта.1 О Таким образом, при осуществлениипредлагаемого способа упрощается процесс получения полиэтилентерефталата(исключаются стадии промежуточногоотверждения реакционного плава и его ц измельчения на частицы требуемогоразмера). Формула изобретения20Способ получения полиэтилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем и поли- конденсации, о т л и ч а ю щ и й с я .тем, что, с целью упрощения технологического процесса, этерификацию и поликонденсацию проводят одновременно в твердой Фазе, причем пары ртиленгликоля подают в реакционную смесь до достижения соотношения между ЗО прореагировавшим этиленгликолем ипрореагировавшей терефталевой кислотой 0,971 соответственно. Источники информации, принятыево35 внимание при экспертизе.1, Патент Великобритании91066162, кл, С 3 Й, 1967.