Способ получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащий 3-терпеноциклогексанол

(и) 644770 Ссщз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 13.07.76 (21) 2384951/23-0 51) М. Кл,С 07 С 35/О С 07 С 35/2 киприсоединением з Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) ллетень4 45) Дата опубликования описания 30,01.7 ЩП. Черкасова, И, С, Аульченко и Л. А. Хейф ц -:"-:3 ".;:": 72) Авторы изобретения) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ БИЦИКЛИЧЕСКИТЕРПЕНОЦИКЛОГЕКСАНОЛОВ, СОДЕРЖАЩЕЙБИЦИКЛИЧЕСКИЙ 3-ТЕРПЕНОЦИКЛОГЕКСАНОЛ Изобретение относится к области синтетической органической химии, а более конкретно к синтезу душистых веществ на основе бициклических терпенофенолов.Известен способ получения бициклических терпенофенолов алкилированием фенола бициклическими терпенами, например камфеном, в присутствии разнообразных кислотных катализаторов, таких как серная, фосфорная и другие сильные . минеральные кислоты, трехфтористый бор и его органические комплексы, хлористыи алюминий, хлорное железо, катионообменные смолы 11. Температура алкилирования колеблется в широких пределах в зависимости от типа катализатора, но не превышает 150 С, В таких условиях алкилирование всегда приводит к смеси бициклических он и-терпенофенолов; содержание бициклических м-терпенофенолов в продуктах алкилирования не превышает 1%. Смеси бициклических 2- и 4-терпеноциклогексанолов, легко получаемые гидрированием упомянутых продуктов алкилирования над скелетным никелевым катализатором при 140 - 170 С и давлении водорода 120 в 1 ат, не обладают санталовым запахом и не представляют интереса для парфюмерии 2,Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащей бициклический 3-тер пеноциклогексанол, обладающей сильнымсанталовым запахом и называемой санталидолом.Способ получения санталидола заключа-ется в следующем,10 На первой стадии проводят алкилирование гваякола камфеном при 95 в 1 С в присутствии фтористого бора или при 110 - 120 С в присутствии активированной глины - асканита. Эта стадия не связана с 15 какими-либо техническими или технологическими трудностями, выход продукта алкилирования 45%, считая на камфен.На второй стадии продукт алкилирования (смесь изомерных бициклических 3-, 4- 20 и 6-терпеногваяколов) гидрируют над скелетным никелем в смесь изомерных бициклических 2-, 4- и 3-терпеноциклогексанолов, содержащую до 25% бициклических З-терпеноциклогексанолов. В отличие от гидрирования бицикличских терпенофенолов гидрирование бициклических терпеногваяколов совершается граздо труднее и обуславливает целый рянедостатков,3Гидрирование бициклических терпеногваяколов в присутствии скелетного никеля (при начальном давлении водорода 110 в 1 ат) ведут при 180 в 1 С, оно протекает экзотермично и требует строгого контроля за температурой, что технически очень трудно из-за большой тепловой инерции автоклавов. Процесс гидрирования бициклических терпеногваяколов практически полностью останавливается после поглощения примерно 40% требуемого количества водорода из-за образования побочных продуктов гидрирования и гидрогенолиза (метанол, углеводороды, вода), присутствующих как в паровой, так и в жидкой фазе. Продолжение процесса требует сброса газовой фазы при давлении 150 в 1 ати из автоклава, нагретого до 180 С, до остаточного давления 10 - 15 атм, после чего проводят добавку свежего водорода до давления 110 в 1 ати, В процессе гидрирования такое обновление водорода в авто- клаве приходится проводить 3 - 4 раза.В результате гидрирования бициклических терпеногваяколов получают смесь бициклических терпеноциклогексанолов, загрязненную указанными побочными продуктами. Вследствие этого при выделении товарного санталидола вакуум-разгонкой до 35% от веса взятого технического санталидола приходится на долю начальной фракции. Начальные фракции накапливают и подвергают повторной вакуум-разгонке с целью выделения дополнительного товарного санталидола, вследствие чего увеличивается трудоемкость процесса.Существенным недостатком способа является использование гваякола в качестве исходного сырья. Гваякол очень дефицитен и сравнительно дорог, что ограничивает производство санталидола.Целью изобретения является упрощение процесса и расширение сырьевой. базы получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащий бициклический З-терпеноциклогексанол,Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что алкилированию бициклическим терпеном на катализаторе - активированной глине - подвергают фенол и процесс ведут при 150 в 1 С в присутствии добавки фенолята алюминия, взятой в отношении от 1,5: 1 до 3: 1 к весу катализатора, и гидрирование полученной реакционной массы осуществляют при 140 в 1 С и давлении 140 в 1 атм.Способ осуществляют следующим обра- зом.Смесь фенола и бициклического терпена нагревают при 150 - 190 С в присутствии кислотного алюмосиликатного катализатора (например, активной глины - асканита, активированного серной кислотой) с добавкой фенолята алюминия (150 - 300/О от веса катализатора), Полученную смесь 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4бициклических м, о- и п-терпенофенолов, содержащую 20 - 60% мета-изомеров в зависимости от природы исходного бициклического терпена (по данным Г,КХ и спектроскопии ЯМР-С"), гидрированием над скелетным никелем превращают в смесь бициклических терпеноциклогексанолов, содержащую, соответственно 20 - 60% бициклических З-терпеноциклогексанолов, Эта смесь обладает стойким санталовым запахом, оттенок которого зависит от используемого при алкинировании бициклического терпена, и может быть использована в качестве душистого вещества. Выход продукта 35 - 45%, считая на исходный бициклический терпен (см. примеры 1 и 2).Обе стадии предлагаемого способа (метаалкилирование фенола бициклическими терпенами и гидрирование образовавшейся смеси бициклических терпенофенолов) не связаны с техническими или технологическими трудностями и могут быть осуществлены в стандартной аппаратуре, используемой в синтезе терпенофенолов.В отличие от гидрирования бициклических терпеногваяколов аналогичное гидрирование бициклических терпенофенолов протекает гладко при более низкой температуре (до 170"С) без заметного теплового эффекта, не требует обновления водорода в процессе и приводит к более чистому продукту, при вакуум-разгонке которого на долю головных фракций приходится не более 15 О/О.Кроме того, применение дешевого и доступного фенола вместо гваякола делает предлагаемый способ гораздо более экономичным и эффективным.П р и мер 1, К фенольному раствору фенолята алюминия, приготовленному растворением 3,2 г (0,12 г атома) алюминия в 117,5 г (1,25 моля) фенола, добавляют 13,6 г активированного асканита и 68,0 г (0,5 моля) камфена. Смесь перемешивают 4 час при 170 - 180 С, охлаждают, разбавляют толуолом (100 мл) и отделяют асканит фильтрованием. 1 олуольный раствор промывают 10%-ной соляной кислотой и солевым раствором до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге) и отгоняют толуол и не вступивший в реакцию фенол. Остаток перегоняют в вакууме и получают 80,0 г (69,5%) смеси бициклических м-, ои а-терпенофенолов, т, кип. 145 - 170 С/201 мм рт, ст., п =1,5500, содержание бициклических м-терпенофенолов 22/О (по данным спектроскопии ЯМР-С 1 З),80,0 г (0,35 моля) смеси бициклических м-, о- и и-терпенофенолов гидрируют во вращающемся автоклаве в присутствии 8 г скелетного никеля при 140 - 170 С и давлении водорода 140 в 1 ат до тех пор, пока поглощение водорода составит 80 - 100 О/о от расчетного количества. Продукт5гидрирования отделяют от катализатора иперегоняют в вакууме, получая 47,4 г (64%,считая на взятую смесь бициклическихтерпенофенолов, или 44,5%, считая на исходный камфен) смеси бициклических терпеноциклогексанолов, т. кип. 135 в 1 С/1 мм рт, ст., п, =1,5077, бромное число2017, содержание спиртов не ниже 95%, изних 20% приходится на долю бициклических 3-терпеноциклогексанолов (по содержанию бициклических м-терпенофеноловво взятой на гидрирование смеси бициклических терпенофенолов), Продукт имеетстоикий санталовый запах, напоминающийзапах натурального санталового масла,П р и м е р 2. К фенольному раствору фенолята алюминия (11,3 г алюминия и282,0 г фенола) прибавляют 94,0 г (1 моль)норборнена, перемешивают реакционнуюмассу 4 час при 190"С, прибавляют 47 гактивированного асканита и перемешиваютеще 3 час при 190 С. Охлажденный продукт реакции разбавляют толуолом(100 мл) и отфильтровывают асканит. Толуольный раствор промывают 10%-нойсоляной кислотой и содово-солевым раствором, отгоняют толуол и непрореагировавший фенол, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 95,9 г (5%) смеси, содержащей 60% мета-, 14% орто- и 26%пара-нор борнил фенолов (по даннымГЖХ), т, кип, 190 - 215 С/1 О мм рт, ст.,т. пл, 28 - 35 С,95 г смеси м-, о-, и-норборнилфеноловгидрируют в присутствии 9,5 г скелетногоникеля, как описано в примере 1, и получают 68,6 г (70%, считая на норборнилфенолы, и 35,7%, считая на исходный норборнен) смеси норборнилциклогексанолов,20т, кип. 95 - 105 С/11 мм рт, ст п =1,5122,содержание спиртов не ниже 95%. Продуктимеет древесно-санталовый запах с цветочным оттенком,П р и м ер 3. К перемешиваемой смеси470,0 г (5 молей) фенола и 272,0 г (2 моля) камфена при 30 - 40 С постепенно прибавляют 12,0 г 35%-ного раствора трехфтористого бора в ледяной уксусной кислоте, после чего реакционную смесь выдерживают 4 час при 95 - 100 С, охлаждают,разбавляют толуолом (250 мл), промывают содово-солевым раствором до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге), отгоняют толуол, не вступивший в реакциюфенол и остаток перегоняют в вакууме, получая 250,0 г (54,3%, считая на взятыйкамфен) смеси бициклических о- и п-терпенофенолов (2: 1, по данным ГЖХ),т. кип.145 - 170 С/1 мм рт, ст., по =1,5525.К фенольному раствору фенолята алюминия (10,0 г алюминия в 2 о 0,0 г фенола)прибавляют 42,0 г асканита и 250,0 г смеси бициклических о- и а-терпенофенолов.Полученную смесь нагревают 4 час при50 55 60 65 по =1,5120, бромное число 16,4, содержание спиртов не ниже 95%. Продукт имеет санталовый запах со своеобразным цветочным оттенком.Предлагаемый способ получения смесей бициклических терпеноциклогексанолов, содержащих бициклические 3-терпеноциклогексанолы, технологически прост, может осуществляться в типовой аппаратуре, используемой в синтезе санталидола, и позволяет получать душистые вещества с санталовым запахом на основе доступных фенола и бициклических терпенов (камфена, альфа-пинена, норборнена), что расширяет сырьевую базу и ассортимент душистых веществ. 6447706150 - 160 С, охлаждают до 70 С и разбавляют толуолом (200 мл). Толуольный раствор декантацией отделяют от асканита, отгоняют растворитель и фенол и остаток5 перегоняют в вакууме. Получают 158,8 г(63%, считая на взятые бициклические терпенофенолы) смеси бициклических, мо- и и-терпенофенолов, содержащей 20% мета-изомеров (по данным спектроскопии 10 ЯМР-Сд), т. кип. 145 - 170 С/1 мм рт. ст.,по =1,5501.158,8 г (0,71 моля) смеси бициклическихм-, о- и п-терпенофенолов гидрируют в присутствии 16,0 г скелетного никеля, как описано в примере 1, Получают 117,8 г (72%, считая на бициклические терпенофенолы, или 24,6%, считая на исходный камфен) смеси бициклических терпеноциклогексанолов, т. кип, 135 - 160 С/1 мм рт ст 20 20ив = 1,5108, бромное число 15, содержание спиртов не ниже 95%, из них около 20% приходится на долю бициклических 3-терпеноциклогексанолов (по содержанию бициклических м-терпенофенолов во взятой на гидрирование смеси бициклических терпенофенолов). Смесь обладает санталовым запахом, напоминающим запах натурального санталового масла.П р и м е р 4. К фенольному раствору фенолята алюминия (0,8 г алюминия в 48,0 г фенола) прибавляют 34,0 г (0,25 моля) альфа-пинена, перемешивают 6 час при 70 С, прибавляют 5,5 г асканита и выдерживают 4 час при 180 С. Продукт реакции обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 20,4 г (35,5% в расчете на взятый и 50,3% в расчете на прореагировавший альфа-пинен) смеси бициклических м-, о- и п-терпенофенолов, т. кип. 140 - 160 С, пс) =1,5500.20,0 г смеси бициклических терпенофенолов гидрируют в присутствии 2,5 г скелетного никеля, как описано в примере 1,и получают 11,6 г (56,9%, считая на бициклические терпенофенолы, или 28,6% на прореагировавший исходный альфа-пинен) смеси бициклических терпеноциклогексанолов, т. кип. 125 - 155 С/1 мм рт. ст.,644770 Формула изобретения Составитель Н. Антипова Корректоры: А. Галахова и О. ТюринаТехред Н. Строганова Редактор Н, Хорина Заказ 2722/3 Изд, Мо 164 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащей бициклический З-терпеноциклогексанол, с применением алкилирования терпеном, например камфеном, в присутствии катализатора - активированной глины, при повышенной температуре с последующим гидрированием полученной реакционной массы на скелетном никелевом катализаторе при нагревании под давлением, отл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевой базы, алкилированию терпеном подвергают фенол и процесс ведут при 150 - 190 С в 8присутствии добавки фенолята алюминия,взятой в отношении от 1,5: 1 до 3: 1 к весукатализатора, и гидрирование реакционноймассы ведут при 140 в 1 С и давлении5 140 в 1 атм.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Хейфиц Л. А. Терпенофенолы и ихприменение в синтезе душистых веществ.10 Труды ВНИИСНДВ, выпуск %11. Пищевая промышленность. М., 142, 1968.2. Патент ГДР Юв 5051, кл. 23 а 6, 1954.3. Хейфиц Л. А. и др. Синтез 3-терпеноциклогексанолов и установление состава15 санталидола, Сб. КОрХ Биологическиактивные соединения, 166, 1968,