Способ получения бис -цианосульфониламидов

(32 04.О 2.7 аударстаеииый ватетвввта Миниатраа СССРаа делам изобретеиийи атрытий Ф) УДК 547.541. . 522.07 (088. 8) Опублиновано 05. 10,78.Ьоллет Ко 37,09 45) Дата опубликования описаии Иностранец монд Крей) Автор иаобретени Иностранная ЬирЦиба-Гейги АГ") СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-Й -ЦИАНОСУЛЬФОНИЛАМИДОФ Изобретение относится к способу получения новых химических соединений -бис= Я-цианосульфониламидов общей фор- мулы,где К-двухосновная ароматическая группаили циклоалкилен; Й -фенил, которые мо- И гут быть промежуточными продуктами для получения полимерных смол и композиций.При полимеризации с использованием в качестве промежуточных соединений бис"й -цианосульфониламидов, повидимому, 20 происходит образование полимерных структур, содержаших ароматические и триазиновые кольца.Известные полимеры, содержащие ароматические и триазиновые кольца 2 обладают высокой термостабильносгью и хорошими электрическими свойствами 11Однако удалось приготовить растворы этих полимеров только в высококипяших растворителях, что затрудняег дальнейшую переработку смол (сложное удаление растворителя или, преждевременное гелеобразование перед формованием).Полученные на основе предлагаемых бис- ( - цианосульфониламидоФ полимеры гермостабильны, хорошо растворяются в низкокипяших растворителях, что позволяет получать лаки и клен с высоким содержанием полимера.Растворигели могут быть удалены при низкой температуре, не вызывая гелеобразования полимера.Предлагаемый способ получения бис - цианосульфоциламидов снован наизвестной реакции присоединения аминовк производным цианистоводородной кислоты в присутствии акцептора кислоты(21 и заключается в том, что диамин 5общей формулы НЯ - К - Н , гдеК - как указано выше, подвергают взаимодействию сначала с циангалоидом прио(-5) -5 С в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты, 10а затем с сульфонилхлоридом общей формулы К 50 С 6, гце й имеет вышеукаозацные зцачецця, прц 20-70 С в средеорганического раствори геля в присутс твин акцептора кислоты либо в обратной 15последовательности, причем диамин, циангалоид и сульфонилхлорид берут в молярном соотношении 1:2:2,Обычно в качестве акцептора кислотыберут низший алифатический алкиламин 20или щелочь, а в качестве органическогорастворителя - тетрагидрофуран (ТГФ) илиацетон;.При синтезе бис - Я - цианосульфониламидов сульфонилхлорид можно обрабатывать производным бисцианоамида, полученным из диамина и циангалоида, или вначале дцамином с получением сульфониламида, который затем взаимодействует с пцацгалоидом.30Общий выход в любом варианте превышает 80%,Из ароматических сульфонилхлоридовможно использовать бецзол-, и-хлорбензол- и п-толуолсульфонилхлорид,Как правило, процесс осуществляют винертном растворителе, например в ТГФили ацетоне, при стехиометрическом соотношении реагентов.Определенное количество цианхлорида 40или цианбромира применяют в присутствиинезначительного избытка акцептора кислоты (обычно низшего алкиламина или щелочи),В примерах 1-4 проводят реакцию втрехгорлой колбе, снабженной мешалкой,загрузочной воронкой, термометром и сушильной трубкой.П р и м е р 1. В колбу на 3 л загружают 525 мл ацетона, 42 г (0,169 моль 504,4 - метцлец-бис-феццлццацахцда (прцготовлец цз 1 моль 4,4-метлец-бцс-реццламцца ц 2 моль ццацхлорцда) и 37,6 г(О, 372 моль) триэтцламина, прибав:яютпо каплям раствор 59,8 г (0,338 моль)бецзолсульфоццлхлорцда (99 о) в 275 млоацетоца црц церемешцваццц ц 25-3,э С,интенсивно перемешивают 1 ч прц комнатной температуре, отфльтровывают гидрохлорид, промывают осадок ца флльтре ацегоном до тех пор, пока он не станет полностью водорастворимым, концентрируютфильтрат до 200 мл, отгоняя избыток ацегона, добавляют к концентрату при перемеошивании 1 л метанола, охлаждают до 0 С,перемешивают 1 ч и фильтруют,Осадок на фильтре промывают минимальным количеством холодного метанола,сушат на воздухе на фильтре, затем прио60 С 1 мм рт,ст. в вакуумной печи в течение 1 ч и получают 68,4 г (76, 5 о) 4,4- /-.метилен-бис- ( Я М -бензолсульфонилфе 1онилциа нами па ), т. пл, 123-125 С,Вычислено: С 61,30; Н 3,82;Я 10,59; 8 12,11,Найдено, о . С 61,29; Н 4,08;Я 10,34; 5 12,09,П р и м е р 2. В колбу на 100 млзагружают 5,0 г (0,02 моль) 4,4 -окси-бис фенилцианамид 1 а (получен из 1 моль4,4 -окси- бис-фениламина и 2 моль цианхлорида), 2,50 г (0,022 моль) триэтцлецдиамина и 40 мл ацетона. По каплям прибавляют раствор 7,06 г (0,04 моль) бензолсульфонилхлорида в 15 мл ацетона, перемешивают 2 ч, выливают в 750 млинтенсивно перемешиваемой воды, отфильтровывают осадок, промывают водой, сушати перекристаллизовывают из смеси ацетонметанол, получая 8,0 г чистого 4,4-окси-бис-( Ц -бензолсульфонилфенилцианамида), т. пл. 161-162 С,Пример З.Вколбуна 2 лзагрутжают 12,4 г (0,09 моль) м-фенилен-бис-цианамида (получен из 1 моль м-фенилендиамина и 2 моль цианхлорида), 9,9 г(0,088 моль) триэтилендиамина и 475 млацетона, по каплям прибавляют раствор31,2 г (0,176 моль) бензолсульфонилхлорида в 40 мл ацетона, перемешивают3,5 ч и выливают в интенсивно перемешиваемый 10%-ный водный раствор бикарбоната натрия, Отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из смеси ацетон-метанол, получая26,5 г (77,1,о) чистого бензолсульфонило=м-фенилбис-цианамида, т.пл, 143-144 С. П р и м е р 4. Реакционную систему продувают азотом, загружают 1 л сухогоТГФ, 398 г (2 моль) 4,4 - метилендианилина и 224 г (2,2 моль) трцэтиламцо ца, медлеццо добавляют прц 25-35 С рс"вор 353,2 г (2 моль) бецзолсуцьфоццлхлорцда в 440 мл ТГФ и пере; сш;- вают 2 5 ч, Охлаждают до температуры циже 0 С, добавляют 224 г тспцэтцламцца ц 550 мл ТГФ, црц 0 - 5 С црцбавля:.т 240 г 97;о-ного циацбродлида в 440а мл ТГФ, перемешпваюг 2 ч пр: 0-5 С дают нагреться до комнатной температуры в течение 15 ч. Оса.1 ок (1369 г) огфцльгровыва 1 ог, обрабатывают 2 х 200 мл ТГФ, дважды перемешивают с 2-3 л воды, промывают водой и выделяют 430 г продукта, который растворяют в кипящей смеси 1,1 л ацетона ц 1 л абсолютного етанола, Удаляют 1,5 л дисгилляга прц 1 тмосферпом давлении, добавляют 700 мл абсолютного метанола, перемешивают при 10 о15 С, огфильгровываюг осадок, промывают 500 мл метанола, сушат в вакуумеопри 65-70 С и получают 340,5 г (64,7,), 4,4 -метилен-бис-(Й, Я -бензолсульфонцлфенилцианамида), г. пл. 130-132 С,Найдено, %; С 61,30; Н 3,82;Й 10,60; 3 12, 11Вычислено, .о . С 61,67; Н 4,21;М 10,58; Я 12,14.После первой стадии синтеза перекристаллизацией из метанола можно выделить промежуточный метилен-бис-бензолсульо фонилфенилцианамид, т. пл. 124-126 С.П р и м е р 5, 185,45 г бензолсульфонилхлорида при продувании азотом и перемешивании добавляют к смеси 105,29 г 4,4 -метилен-бис-циклогексиламина, 111,3 г соды и 95 мл воды в 1,2 л ацетона, Более чем за 20 мин смесь нагреовается до 51 С (экзотермическая реакция). Перемешивают 20 ч при комнатной температуре, фильтруют, сушат фильграг и получают 21 9 г влажного белого твердого вещества которое растворяют в сме 35 си метанола и 150 мл ацетона при нагревании на паровой бане, Раствор кипятят 5 мин, упариваюг в течение 1 Омиц до объема 900 мл, горячий раствор при энергичном перемешиваниц медленно выливают в 10 л воды, в которую добавляют горсть соли, Гранулированный осадок фильтруют на воронке Бюхнера, хорошо промывают 12 л воды, сушат при комнатной температуре над пятиокисью фосфора, за тем в вакуумной печи при 0,01 мм рт.ст. и получают 207 г белого порошка, г.пл.о75-80 С, который обрабатывают цианбромидом или цианхлоридом, как в примере 4, Получают бис-бензолсульфониламид 50 -4,4 -мегцлен-бис- (ццклогексцламип ) .П р и м е р 6. В грехгорлу ю, олбу :а 5 л з гружают 136,2 г (1,0 моль) х 1-феплон-бцс-мотцлендп ахи на, 1,5 . ТГФ, 212,5 г (2,1 мочь) триэтплахцца353, 2 г ( 2,О моль ) бе пзолсульфоп;л- хорина, добав яют 500 м; ТГФ прп 20- 30 С, перемешивают в течение Ночи прио"ф 20 С, вводя прц :оремешиванц,ф 18 л д 1 6воды, отфильтровывают осадок, промываютего водой, сушат в вакууме при гемпераогуре до 120 С; получают 410 г (98,4",о)продукта, т.пл. 164-166 С,Вычислено, ,: С 57,67; Н 4,84;й 6,73; 515,40.СОН 5045(416,521),Найдено, :о , С 57,72; Н 4,93;И 6,58; 515,20.Продукт обрабатывают цианбромидомпли ццанхлоридом, как в примере 4. Получают бцс-бензосульфон 1 ламид-м-фенилен=бцс-мегцлендиамин.П р и м е р 7. В грехгорлую колбу на5 л загружают 136,2 г (1,0 моль) м=ксплцле 1 дцампна, 1 л ТГФ и 222,6 г(2,2 моль) триэгцламина, добавляют353,2 г (2,0 моль) бензолсульфонилхлорцда ц перемешивают в течение ночи. Прибавляют еще ТГФ ц 222,6 г гриэгцламци. охлаждают до температуры ниже О Сои барбогцруюг ццанхлорид (избыток 60;о),Обработку цианхлоридом ведут дважды.Получают 343 г (74,5%) бис-цианобензопсульфонцламцд-м-фенилендпме гилендцамцна, мол. вес 466,591, г.пл. 75,5-85 С,Вычислено, о . С 56,64; Н 3,89;М 12,01; 3 13,75,Найдено, "о . С 56,58; 56,64 Н 4,33;4,41; й 12,51; Й 12,63; 13,5.Формула цзобре гения1, Способ получения бпс- Я -ццаносульфонцламцдов общей формулыгде К- двухосновная ароматическая группа цли циклоалкцлен;К - фенил, о г л ц ч а ю щ ц й с я тем, что диамин общей формулыгде К - как указано выше, подвергаютвзаимодействию сначала с ццангалопдом пр (-5)-(+5) С в среде органического рас твоэи толяи ису тствп акцо игорев к 1 с 1 оты, зд то.с съ;ьОанп .хлорцдох Оа;.1 ой )ор уч 1;зо,сегла ь. цмса выечк 1 заппые значоп:яоУ прц температура 20-70 С, в среде орг.1:чес ога растворителя, в прцсутствц;7 627751 8акцептора кислоты, либо в обратной пос- кого растворителя используют тетрагидледовательности, причем диамин, цианга- рофуран или ацетон.лоид и сульфонилхлорид берут в молярномсоотношении 1:2:2. Источники информации, принятые во2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й- внимание при экспертизе:с я тем, что в качестве акцептора кисло- ф 1. Патент США Ъ 3693308,ты берут низкий алифатический алкиламинкл. 260-47, 1972.2. Иейганд-Хильгетаг. Методы акспе3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю -римента в органической химии, М., 1968,щ и й с я тем, что в качестве органичес-,с. 375.Составитель Н. ГозаловаРедактор Т. Шарганова Техред Э, мужик Корректор М. немчикЗаказ 5492/4 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Р,ущская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4