Способ получения карборансодержащих полиамидов

(11) 619482 Союз Совеикнн Социалистических Республик(43) Опубликовано 15.08.78. 51 оллет осударственный номнтеСовета Мнннстроа СССРпо делам нзобретеннйн открытнй0 75 45) Дата опубликования и и сани я 06,07. 78 2) Авторы изобретения В. В. Коршак, Е. С, Кронгауз, Н, И. Бекасова Л. Г. Комарова и Н, М. Кофман рдена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР-дикетонами) следуют, Оеин ласти пЬ- лиамидов е содержащих в струк ванный на взаимодейтетраминов с бис(Ащего строенияполимеров,недостатко занным спо новным ученных укаих низкач тер ГА их разло я уже при 2 ользованисо л мостоикость - по данным жение на воздухе начинает С, это препятствует ис- о олимеров при высоких те ют очень ия (выш изобретчия являтермостойкости высокого.коксо тся повышение лиамидо го остат получетермоодеструкции последни ель достигается тем, иаминов используют оксвлины) общей формул ислител авленнаякачествнофенил о 5 .бис(ам Изобретение относится к облучения карборансодержащих по- -у-жиСо-.11О Огде 1 - м - или 11 - фенилен; А - о-;м-; т 1 -фенилен или П-С Н - Х-С Н -О (Х-СО О 8 50150 1 1.1 3.Недостатком этого способа являетсянеобходимость проведения реакции при высоких температурах ( ц 200 С) в течение2-4 ч, Кроме того, полученные этим методом полимеры имеют сравнительно низкую теплостойкость, по данным ТГА их деструкция на воздухе сопровождается полным разложением полимера уже при температурах порядка 600 С.Наконецпри осуществлении этогоспособа используют токсичный раств оритель-м- окрезолИзвестен способ получения карборансои держащих полиамидов поликонденсациеи диаминов с дихлорангидридами дикарбоно вых кислот 12. ературах. Кроме того, они имеысокие температуры размягченемператур разложения), что создаетительные трудности при переработке.НХ 6 Н среде ицертцого , в тетрагидрофукачестве акцептотриэтиламина. Реакци творит проводя я (папри ане) с применением в а выделяюшегося НС 6 цилхицоксалинов) кислотой проходи Реакция бис( амицо с карборандикарбоцово по схеме жСтрукт жаших пол тверждена лимеров и ьцо си Вгде К -одинарная связь, 0 50; СО;5;СН2в качестве дихлорацгидридов дцкарбоцовых кислот используют дихлорангидрид карборандикарбоновой кислоты или смесь последнего с дихлорангидридами дикарбоцовых кислот при содержании в этой смеси дихлорангидрида карборацдикарбоновой кислоты 25-50%. Сочетание в структуре подученных по предлагаемому способу полимеров фенилхиноксалиновых и карборановых фрагмен тов, как обнаружилось, резко меняет их термические характеристики: они имеют высокую теплостойкость и в результате образования вторичных структур их термоокислительная деструкция не сопровожда- ЗО ется полным разрушением полимеров.Наличие высокого коксового остатка при 800 оС может быть объяснено образованием вторичных структур в полимере за счет взаимодействия карборановых фраг 35 ментов с реакционноспособными группами, уже присутствующими в полимере или образующимися в процессе его деструкции.Таким образом, введение карборановых циклов в макроцепь полиамидофенилхинок- ф салинов оказывает несомненный стабилиВ ИК-спектра и полученных пол глощение фи 26 колебаниям карбо щение в области теризующее кол Полученные п ны могут быть и тепло- и термос материалов, клее ных материалов Примерх модельного соединения имеров наблюдается по 00 см, приписываемое ранового ядра и погло-Ю 1680-1720 см, харакебание амидной связи.олиамидофенилхиноксалиспользованы в качестве тойких конструкционных 55 вых композиций, пленочи покрытий.1, К раствору 1,184 г ис 2-(4-амидофецил)-3 зирующий аффект, приводя к улучшению других физико механических свойств полимеров (например, относительное удлинение повышается на порядок), Количество карборановых фрагментов в полимере мо но регулировать изменением исходного соотношения дихлорангидрида карборацдикарбоновой кислоты и дихлорангидридов прочих дикарбоновых кислот.Получающиеся атим методом полимерь обладают хорошей растворимостью, что позволяет легко осуществлять переработку их в изделия. ура полученных карборацсодериамидофенилхиноксалинов подидентичностью ИК-спектров помодельного соединения спецезированцого для атой цели 5-фенилхиноксалила 1 в 5 мл тетрагидрофурана (ТГФ) при комнатной температуре и перемешивании добавляют 0,5 мл (0,004 моль) триэтиламица и 0,484 г (0,002 моль) дихлорангидрида м-карборацдикарбоновой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин в токе аргона, после чего разбавляют 10 мл ТГФ и выливают в воду, Полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой, затем метанолом и сушат.Выход количественный. Голиме пере- осаждают из раствора в хлороформг мета619492 целлофановую подложку, имеетб =-916 кг/см , с =276%.П р и м е р ы 3-5. Полимеры и сополимеры получали и выделяпи аналогично описанному в примерах 1 и 2, используя в реакции в качестве дихлорангидридов дикарбоновых кислот смесь дихлорангидрида м-карборандикарбоновой с дихлорангидридами терефталевой и аципиновэй кислот в различных соотношениях. Характеристика получерных соподимеров и соотношение исходных компонентов представлены в таблице, в которой для сравнения приведены свойства карборансодержашего полиамида, не содержащего фенилхиноксалиновых звеньев ( 7) и полиамидофенилхиноксалина, не с одержащего карборана (6) .Сополимеры общей формулы юнСО-В-СОХСьНэ,ф 7 30 0,8 00 1,85 300 1,80 300 10 6 00 0- 50 5 О 7 1,30 300 0 0 О 9 230 1,8 270 7 10 ет 90 0 7 Карборансодержаший полиамид 0,4 формулы (7) е ра мягч ется 0 6Врнц сс 01 ян 6 бн)яна створе Н0 в воду. о ора в м-крезопе при 25 С.римечание, Сополимеры переосаждали на рИзмерена дня 0,5 Ъ-ного раствИз термомеханических кривыхПо данным ТГА при скорости нолом.пр, " 0,8 пл/г (0,57 о-ный раствор в м-крезоле при 25 оС). Температура размягчения300 С(по термомеханической кривой),температура начала разложения на воздухе 270 С ( по данум ТГА при скорости подъема температуры 6 С/мин,Величина коксового остатка при 800 оС 57 оП р и м е р 2. Получение и выделение полимера аналогично описанному в примере 1, но в качестве диамина использу ют 1,210 г (0,002 моль) бис 2-(4-амидофенил)-3-фенилхиноксалил 1-7,7-оксида.продукта 1,85 дл/г (0,5%-ный расч- вор в м-крезоле при 25 оС).Температура размягчения ) 300 С, 15 Пленка, полученная поливом из 10 Ъ- ного раствора полимера в хлороформе на одъема температуры 6 С/мин.619492 лью повышения тепдо- и термостойкостиполиамидов и получения высокого коксового остатка при термоокислительной деструкции последних, в качестве диаминов используют бис(аминофенилхиноксалины) обшей формулы Н д Источники информации, принятыенимание при акспертизе: г е К-одинарнаяв качестве дихлоракислот используют атент США М8 Я 15/ОО, 1 торское сви 4,кл,С 08 2,М 254Составитель И. СтояченкоРедактор Т. Девятко Техред А, Алатырев Корректор Н. Тупи 4374/21 Тираж 641 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4 илиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула и зобретен ия Способ получения карборансодержащих полиамидов поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с це 5связь, О; 8 0; СО; 5; С Н нгыдридов дикарбоновы дихлорангидрид карбэисдоты или смесь после ридами дикарбоновых нии в атой смеси диорандикарбоновой кисрандикарбоновой к него с дихлорангикислот при содержахлорангидрида карб лоты 2 Ь%. 3746687 73,ельство ССС 69/42, 1969