-метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты для получения полимеров и сополимеров с повышенной огнестойкостью

-110 528303 Союз Сенатских Социалистических Реснублнк(51) М. Кл.г С 07 Г 9/40С 086 77/30 ением заявкис присоед Государственный комнтеСовета Министров СССР(5 по делам изобретений открытии(72) Авторыизобрете А. П, Хардин, Н. А, Брель, А. Н. Смирнов и Брель Волгоградский политехнический инстит 71) Заявитель 54) Р-МЕТАКРИЛОИЛО КСИЭТИЛДИАЛ КОКС ИФОСФ И Н И ПРОПИОНАТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ С ПОВЫШЕННОЙ ОГНЕСТОЙКОСТЪ Оасается новых фосфорорганиий, а именно, р-метакрилоилксифосфинилпропиопатов обИзобретение кческих соединеноксиэтилдиалкощей формулыСНгС - О - СНгСН, - ОС -О О СН,где К - алкил, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения эластичных полимеров и сополимеров с повышенной огнестойкостью.Известны фосфорсодержащие мономеры, представляющие собой эфиры производных фосфорных и фосфоновых кислот и монометакрилового эфира этиленгликоля 11. Они могут быть получены взаимодействием хлорангидридов фосфорных или фосфоновых кислот с монометакриловым эфиром этиленгликоля в присутствии акцептора хлористого водорода в инертном органическом растворителе.Однако р-метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты в литературе не описаны и являются новыми.В отличие от известных непредельных эфиров фосфорных илп фосфоновых кислот на основе целевых соединений могут быть получены прозрачные эластичные полимеры с температурой стеклования от 5 до - 30 С, обладающие хорошей огнестойкостью, Время затуха ния гомополимеров на их основе после вынесения образца из пламени горелки, в котором образец находился в течение 2 мин, составляет всего 1 - 1,5 с. Сополимеры целевых сосдинений и полпметилметакрилата также обладают 10 пониженной горючестью по сравнению с полиметилметакрил атом.Указанные сополимеры обладают также другими ценными свойствами и по ряду показателей превосходят известные полимеры и сопо лпмеры того же типа. Так при достаточно высокой прочности на разрыв (о разрыва достигает 650 кг,см), их температура стеклования и критическая температура разложения повышаются на 20 - 30 С по сравнению с полиме тилметакрилатом, а теплостойкость достигает180 С, что значительно выше теплостойкости известных сополпмеров иа основе аллиловых эфиров фосфонкарбоновых кислот с метилметакрплатом (74 С) и полиметилметакрилатом 25 (110 С) .Получаемые на основе целевых соединенийгомополимеры и сополимеры ие растворяются в органических растворителях, что ие позволяет точно определить степень полимсризации.30 Однако наличие площадки высокоэластнчногосостояния (100 - 130 С) на термомеханической кривой позволяет предположить, что молекулярный вес полимеров и сополимеров составляет несколько сот тысяч, что является достаточным для применения их в качестве огнестойких органических стекол.- Метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты получают реакцией хлорапгидридов дналкоксифосфннилпропионовых кислот и монометакрилового эфира этиленгликоля в инертном безводном органическом растворителе при пониженной температуре с использованием акцептора хлористого водорода. В качестве акцептора хлористого водорода целесообразно использовать триэтиламин или пиридин,Процесс ведут при 5% -ном избытке хлор- ангидрида фосфинилпропионовой кислоты по отношению к триэтиламину и монометакриловому эфиру этиленгликоля.Для устранения процесса полимеризации взаимодействие хлорангидридов диалкоксифосфинилпропионовых кислот и монометакрилового эфира этиленгликоля ведут при 0 - 5 С в среде инертного безводного органического растворителя, обычно диэтилового эфира.П р и м е р 1. Получение р-метакрилоилоксиэтилдиэтоксифосфинилпропионата.К 7,0 г (0,054 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля, 5,4 г (0,054 моль) триэтиламина в 200 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют по каплям при перемешивании и температуре О, - 5 С 12,9 г (0,056 моль) хлорангидрида диэтоксифосфинилпропионовой кислоты, После этого реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, вакуумируют, разбавляют 200 мл хлористого метилена и отмывают последовательно 2 - 3% -ным раствором соляной кислоты, 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. Затем сушат пад сернокислым натрием и растворитель удаляют в вакууме. Полученный мономер - Я - метакрилоилокснэтилдиэтоксифосфинплпропнонат - вязкая прозрачная жидкость. Выход 16,6 г (96%). Для очистки продукт хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в качестве злю ента смесь эфира и спирта (20:1); иР 1,4563; д, 1,1592; МКв 1 д 75,67 МЯввч 75,94. Определенный кзиоскопически в бензоле молекулярный вес составляет 318, Вычисленный молекулярный вес 322.Найдено, %: С 48,45; Н 7,08; Р 9,24.С 1 зН 2 з 07 Р,Вычислено, %: С 48,52; Н 7,15; Р 9,62. П р и м е р 2. Получение Р-метакрплоилоксиэтнлдипропоксифосфинилпропионата.К 7,8 г (0,06 моль) монометакрилового эфира этпленгликоля, 6,06 г (0,06 моль) триэтиламина в 200 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют по каплям при перемешиванин и температуре 0 - 5 С 15,97 г (0,062 моль) хлорангидрида дипропоксифосфинилпроппоно 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 05 вой кислоты, После этого реакционную смесьперемешивают в течение 4 ч при комнатнойтемпературе, Затем отфильтровывают солянокислый триэтпламин, вакуумируют, разбавляют 200 мл хлористого метилена и отмываютпоследовательно 2 - 3% -ным раствором соляной кислоты, 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции.Затем сушат над сернокислым натрием ирастворитель удаляют в вакууме. Полученный мономер - Р - метакрилоилоксиэтилдипропоксифосфинилпропионат - малоподвижная бесцветная жидкость. Выход 19,8 г (94%),Для очистки продукта хроматографируют наколонке с силикагелем, используя в качествеэлюента смесь эфира и спирта (20: 1); п 201,4568; 14 1,1179, Мйвд. 85,24; МКвыч 85,18.Определенный криоскопически в бензоле молекулярный вес составляет 356. Вычисленныймолекулярный вес - 350.Найдено, %: С 51,40; Н 7,б 4; Р 8,91,С 15 Н 2707 Р,Вычислено, %: С 51,45; Н 7,73; Р 8,85.П р и м е р 3. Получение Р-метакрилоилоксиэтилдибутоксифосфинилпропионата,К 8,82 г (0,068 моль) монометакриловогоэфира этиленгликоля, 6,86 г (0,068 моль) триэтиламина в 200 мл абсолютного диэтиловогоэфира добавляют по каплям при перемешивании и температуре 0 - 5 С 20 4 г(0,072 моль) хлорангидрида дибутоксифосфинилпропионовой кислоты. После этого реакционную смесь перемешивают в течение6 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин,вакуумируют, разбавляют 200 мл хлористогометилена и отмывают последовательно 2 -3%-ным раствором соляной кислоты, 3%-нымраствором бикарбоната натрия и водой донейтральной реакции. Затем сушат над сернокислым натрием и растворитель удаляют ввакууме. Получают вязкую прозрачную жидкость. Выход Р-метакрилоилоксиэтилдибутокспфосфинилпропионата 26,6 г (92%).Для очистки продукт хроматографируют наколонке с силикагелем, используя в качествеэлюента смесь эфира и спирта (20;1); ио1,4573; д 4 10892; МКвд 94,57; МЯввч 94,41.Определенный крпоскопически в бензолемолекулярный вес составляет 372.Вычисленный молекулярный вес 378.Найдено, %: С 54,40; Н 8,13; Р 8,02,С 17 Нз 107 Р.Вычислено, %: С 54,03; Н 8,24; Р 8,26.Структура полученных соединений подтверждена данными ИК-спектров, а индивидуальность доказана с помощью тонкослойнойхроматографии на закрепленном слое силикагеля марки Л (40/100 М), элюент - смесьэфира и спирта (20: 1).В табл. 1 и 2 приведены данные по испытанию полимеров, полученных на основе целевых соединений и па с:нове некоторых из;естпых мономеров.528303 6Таблица 1 Свойства сополимеров Длительность полимеризации, ч(СНдО) РСНгСНгСОС(дСНгОС- С=-СНг О 0 д о СН, - 30 П р и м е ч а н и е: д - огнестойкость определялась по времени затухания образца посленахождения его в пламени горелки в течение 2-х минут.Т аб лица 2 Свойства сополимеровСвойства полиметилметакрилата и сополимеров на основе (КО),РСН С - О - СН, - СН:СНИФОМ) О О СгНд С Н- ММЛ 1020100% 74 49 110 20 10,4 7,4 17,0528303 Формула изобретения принятые во вни 10 Составитель Л. Захаров Техред М, Семенов Редактор Л. Новожилова Коррекзор Н, Лук Заказ 2688/1 Изд.1824 Тираж 575 Подписное Ц 1-1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская паб., д, 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 Метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропиопаты общей формулы(КО) 2 РСНСН 2 С - О - СНгСН 2 - ОС - С = СНз1 И О О О СН,где К - алкил, для получения полимеров исополимеров с повышенной огнестойкостью. Источники информации,мание при экспертизе:1. Л. В. Быкова, 3.П. 3. Ли, И, К. Рубцова, О 5 мополпмеры и сополимерыловых эфиров фосфиновых лот, Пластические массы,В. Михайлова, . С. Осадчук, Го- метакрилоксиэтии фосфорных кис,6, стр. 31.