Способ получения 2-хлорэтилалкилсульфонов

19411 лик ЗОБРЕТЕН ИЯАВТОУ СКОМУ СВИДВПДЬСТВУ(45) Дата опубликования описания 12.11.76 М. Кл.С 07 С 147 Государстееяявй яаиятет 6 ааето Ияяиатроа СОР ао делам яеоаретаея и атярмтий. В. Вершинин, А. Р. Дер С, В. Голубков, Е,Прилежаев 72) Авторы изобрет тель ИЯ 2-Х 54) СПОСОБ ГЮ ТИЛАЛКИЛ ов осущес а в кислой Окисление указанных сульфидтьвляется 30% перекисью водородсреде при 50 80 оС,Гидрохлорярование 2-оксиэтилалкилсуль 5 фидов и соответствующих сульфонов прово,ятт йри нагревании с конц. соляной кислотой.Замену гндроксильной группы на хлор можно осутиефвлять также при обработке хлористым тио,нилом. Так, известно получение 2 хлорэтаьтв этилсупьфона обработкой хлористым тиони"лом 2 оксисульфона.Известно также окисление тиодигликоляи горчичного газа бис-хлорэтилсульфидар, до соответствующих сульфоксидов и сульфо: .иов с .помощью хлорамина-Т, гипохлорига; натрия, перекиси водорода и озона. Напри-мер,.описанчастный случай окисления хлором бисоксиэтилсульфида и био-оксиаватилсульфоксида до 2-оксиэтил-хлорэтнл.сульфона,Такие способы получения 2-хлорэтилалкилсульфонов из 2-оксиэтилалкилсульфидовявляются двухстадийными процессами,треМбуют известных мер предосторожности при к усовершенство-хлорэтилалкилВЗСНеСН 3Изобретение относитсяванию способа получения 2сульфонов.Известно, что 2-хлорэтилсульфоны являются важными ключевыми соединениями нри синтезе гербицидов, инсектииидов, фунгицйдов, а также веществ, используемых в текстильной промышленности в. качестве закре пителей, придающих,большую несминаемость тканям.Известно много способов попучения 2- -хлорэтиларил- и алкилсульфонов. Большин ство описанных ранее способов получения 2 хлорэтилалкилсульфонов основаны на окиолении 2-хлорэтилалкилсульфидов, получаемых в свою очередь, различными путями, напри. мер из 2-оксиэтилалкилсульфидов, либо на акислении -окислении перекисью водородадлительны по времени и сопряжены с рядом технических трудностей при работе с гидрохлорируюшими агентами.С целью упрощения технологии процесса, согласно изобретению, описывается способ получения 2-хлорэтилалкилсульфонов обшей формулыВ ЬО,РН,Д, ,36где Я - н-алкилы С - С ., окислитель 3. 16ным хлорированием соответствующих 2-оксиэтилалкилсульфидов, при котором окислениесульфида до сульфона протекает одновременно с гидрохлорированием 2-оксигруппы, и 15весь процесс получения 2-хлорэтилсульфона осуществляется в одну стадию в мягкихусловиях при мольном соотношении 2-оксиэтилсульфида и воды в интервале 1:4 - 10ифтемпературе от -10 до +50 оС с выходом ррцелевого продукта 75-90%,После окончания реакции и отдувки избытка хлора выделение 2-хлорэтилалкилсульфона осуществляют либо экстракцнейорганическим растворителем, например бенэолом, либо выделяют и виде кристаллического продукта из реакционной массы охлаждением до температуры от -6 до +10 оСс последующим фильтрованием через фатьтрующую ткань типа лавсан и окончательно ЗОочищают кристаллизацией иэ органическихрастворителей, например, из смеси гександиэтиловый эфир,Выделение 2-хлорэтилалкилсульфонов из ях)реакционной,массы в виде кристаллическогопродукта особенно пригодно при работе стехн. 2-оксиэтилакилсульфидамй при ихсодержании в исходном продукте 60;-85%.При данном способе удается удалить ос- рновные примеси иэ конечного целевого продукта и повысить содержание 2-хлорэтилалкилсульфона до 80 90%,Ниже приведены примеры получения 2 хлорэтилалкилсульфонов окислительным хло фрированием 2-оксиэтилалкилсульфидов.П р и м е р 1, Свежеперегнанный 2 оксиэтилоктилсульфид в количестве 28,5 г0,15 моль помещают в четырехгорлуюколбу, снабженную термометром, гаэовводной и газоотводной трубками и мешалкой,добавляют 10,8 г (0,8 моль) воды и смесьохлаждают до 8-10 оС. Затем через газо,вводную трубку в. реакционную,смесь приинтенсивном перемешивании пропускают рао 4 Всчитанное количество хлора с такой скоростью, чтобы температура реакционной средыне превышала ЗОоС. Концом реакциисчитается появление устойчивой желто-зеленойокраски свободного хлора в реакционной 60 с еде, После отдувки избыточного хлора и частично соляной кислоты продукт реакции 2- хлорэтилоктилсульфон экстрагируют бензолом, бензольный раствор промывают водой до нейтральной реакции, высушивают над сульфатом магния и растворитель отгоняют, Полученный в количестве 34,0 г продукт очищают двухкратной кристаллизацией в гексаф це."1 истый 2-хлорэтилоктилсульфон белого иве,. . та, кристаллический продукт с т,пл. 37,5-38,5 Т растворим в большинстве, органических раст. ворителей и нерастворим в воде.Найдено,%: С 50,02; Н 8,69;,6 13,31;С 14,70.о "д 01Вычислено,%; С 49,88; Н 8,79;Ф 13,32; Ь 14,72Выход продукта составляет 78%.П р и м е р 2, Смесь из 90,0 г(0,4 моль) техн. 2-оксиэтилэтилсульфида с,содержанием, основного вещества 70% и ЗО мл (1,6 моль) воды хлорируют при температуре 16 оС (см. пример 1), После окончания реакции из реакционной массы отдувают избыток хлора и смесь охлаждают до температуры -6 оС Выпавший кристаллический продукт отфильтровывают через фильтрующую ткань типа лавсан, промывают лед водой до нейтральной реакции промывных:вод, прбдукт отжимают и высушивают до воздушно-сухого состояния, Получают 65 г; техй, продукта с содержанием основного вещества 2-хлорэтилоктилсульфона 86%. Для получения чисГ Этого кристаллического препарата 2-хлоратйлоктилсульфона подученный продукт очишают, как указано в примере Х.П р и м е р 3. К 26 5 г (О 25 моль) свежеперегнанного 2=-оксиэтилсульфида, помещенного в четырехгорлую колбу, добав ляют; 18 г (1 мош) воды и смесь охлаждают до 8-10 оС. Затем в реакционную смесь пропускают рассчитанное количество хлора с такой скоростью, чтобы температура реакциойной среды не превышала 15 оС (см. пример 1), После, отдувки избыточного хл ра, продукт реакции экстрагируют бензолом, бензольный раствор проуывают.водой до нейтральной реакции, высушивают над суль- фатом магния и растворитель отгоняют. После двух кристаЛлизацМ иэ смеси эфир-гексан получают 22,8 г белого кристалличес кого продукта с т,пл. 20,4-21 оС, т.кип.101-103 оС/1 мм; Р,1,4828.Найдено,%: С 30,50, Н 5,86; С 122,5020,34;с й,лО,ЬВычислено,%: С 30,67; Н 5,79;6 С 22,64; 20,47,С 116,70;16,10;СйЯ О,О Ь Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 596П р и м е р 4. Репки:.энную смесь, со-,", р и м е р 7, К 19,5 г (0,12 моль)стоящую из 24 г (ОЭ 2 моль) 2=оксизтил оксиэтнлгексилсульфипа прибавляют 10,8 гпропилсульфиаа и 21,6 г (12 моль) воды, (0,6 моль) воды и смесь окисляют,соглаб,хлорируютвусловияхпримера 3 допоявленияус- но описанному в примере 2. Продукт окитойчивой желто-зеленой окраски свободноголенин очищают дьухкратной криста .лнзацнейхлора, После отдувки избытка хлора к ре- нз смеси эфиргексан и п 0 лучают 23 Гакционной массе добавляют 50 мл ьодь 1 н белого кристаллического вещества с т.пл.охлаждаку 1 до -боС. Осадок отделяют и 26 оСпоомывают ледяной водой до нейтральной Найдено,%:реакции промывных вод (см, пример 2). 6Получают 26 г вещества. Дополнительноиз промывных вод экстракцией бензоломизвлекают еще 4 г вещества. После двух Вычислено%: С к 16 юбб15107кристаллизаций из смеси эфир - гексан по= Выход 2-хлорэтилгексилсульфона состалучают 26 г белого кристаллического провил 91%,дукта с т,пл. 17,5 18 5 оС В, д состП р и м е р 8. Смесь 21,8 г (0,1 моль)вил 77%." " 9. 2"окснэгилдецилсульфида в 18 г (1 моль)Найдено% С 34,90; Н 6,4.1; ."1 20 59 воды окисляют согласно описанию в примере618 61 2 так, чтобы температура реакционноймас НС 10,5сы не превыщала 40 С. Пссле двух крисоталлизаций продукта реакции в гексане иВычислено,%: С 35,19; Н 6,50; последующей фильтрации получают 20,5 гС 120,77; б 18,79, белого кристаллического вещества с т.пл.П р и м е р 5. Смесь 26,8 г (0,2 вдоль) 48,5-49,5 оС. Выход целевого продукта2 оксиэтилбутилсульфида и 14,4 г (0,8 моль) 2-хлорэтилдецилсульфона составил 76%.Иводы окисляют в условиях примера 3. Послесоответствующей обработки и двух кристал формула изобретениялизаций из смеси эфир - гексан получают1. Способ получения 2-хлорэтилалкил 28 г белого кристаллического продукта с с льфонов общей фо м лыф 3 С 84 оСс суль онов общей ормулыкто,сн сн слНайдено,%: С 39,18; Н 6,97; С 19,02; где Йалкил нормального строения, сот6 17,20, держащий 2-16 атомов углерода, на основеСН С 10 Яй, 2-оксиэтилалкилсульфидов, о т л и ч а юВС 39 0 7 9 1935щ и й с я тем что с целью уппожниятехнологического процесса, 2- оксилээтилщ4 17,36,килсульфид подвергают окислптельному хл(мыход целевого продуха состляет 76% рированию хлором в присутствии воды сП р и .л е р 6, Смесь 29,ог (0,2, оль) последуюпим.выделением целевого продукта,2-оксиэтилпентилсулЦидаи 21,6 г (1,2 моль)2, СпосЫ по,п., о т л и ч а ю "воды окисляют согласно описанию в примере -Полученный продукт дважды кристаллизу температуре от 10 до +50 оС предпочтиют из смеси зфйр гексан н получают 3 " те ь о р+4 до+30 обелого кристаллического вещества с т.пл;ф, , .45 щ и й с Й ем, что мольное соотношение2-оксиэтилалкилсульфида и воды равно 1:4Найдено,%: С 42,34; Н 7,81; СЙ 17,76;16,05,аС Я,С 20 Ь 4. Способ по пр,1-3, о т л и ч а юВычислено,%;С 42,31; Н 7,61 Я 17,84;ш и й с я тем, что выделение из реакци% 16,19, 69 онной среды целевого продукта проводяг приВыход целевого продукта составляет 78%; температуре от -15 до -4 оС, предпочтительв пересчете на исходное соединенйе, 1 но от -6 до 4 оС,Сбйтавитель А, НестеренкбРедактор Л, Зенкевич Техред дугорая Корректор Б. ЮгасЗаказ 4895/549 Тираж 575 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, МоскваЖРаущская наб д, 4/5